將聚乙烯（PE）轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴具有顯著的工業(yè)潛力。分子篩因可調(diào)酸性與孔結(jié)構(gòu)，在石油煉制中廣泛用于裂解C-C/C-H鍵并提高 輕質(zhì)烯烴選擇性。
然而，分子篩與傳統(tǒng)烴類或聚合物反應(yīng)物的相互作用存在顯著差異，這一區(qū)別常被忽視卻對其反應(yīng)行為影響重大。
2025年8月26日，四川大學(xué)張帆、北京大學(xué)馬丁、中國石油化工科學(xué)研究院李明豐、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所劉星辰在國際知名期刊Nature Communications發(fā)表題為《Efficient conversion of polyethylene to light olefins by self-confined cracking and reforming》的研究論文，Zhongwen Dong和BoPeng為論文共同第一作者，劉星辰、李明豐、馬丁、張帆為論文共同通訊作者。
在本文中，作者提出了一種PE自限域裂解機(jī)制，可在溫和條件（300 °C）下以超過70%的產(chǎn)率高效生成C3-C8烯烴。
有趣的是，產(chǎn)物分布僅取決于PE的自限域程度與熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR），而與沸石的多孔結(jié)構(gòu)、金屬含量及內(nèi)部酸性無關(guān)。
最重要的是，該過程可實(shí)現(xiàn)靈活的串聯(lián)催化重整，獲得超過67%的C2-C4輕質(zhì)烯烴和23%的可分離BTX（苯、甲苯、二甲苯），為廢聚烯烴塑料的化學(xué)循環(huán)利用展示了巨大潛力。
圖1：重油與PE催化裂解反應(yīng)體系的差異。a)重油氣-固催化裂解：底物與產(chǎn)物分子的擴(kuò)散相對自由，僅受催化劑結(jié)構(gòu)限制；b)聚烯烴催化裂解體系：催化劑被PE熔融層包裹，產(chǎn)物擴(kuò)散受PE熔融層約束。
圖2：長鏈烷烴與聚乙烯在300 °C下催化裂解產(chǎn)物分布比較及PE自限域裂解影響因素。a)不同鏈長反應(yīng)物（C18、C30代表傳統(tǒng)催化裂化原料，C160、C1000代表PE）的裂解產(chǎn)物分布（反應(yīng)條件：250 mg商用ZSM-5分子篩、500 mg反應(yīng)物、40mL/min純Ar氣、300 ℃反應(yīng)2h，誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差）；b)PE（C1000）在不同溫度（300、400、500 ℃）下熱裂解與催化裂解的不同餾分產(chǎn)物產(chǎn)率；c)300 ℃下PE裂解2h時(shí)不同餾分產(chǎn)物產(chǎn)率隨催化劑/PE質(zhì)量比（C/P）從5降至0.2的變化（誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差）；d)200 ℃下不同質(zhì)量比（∞、2、1、0.5、0）的商用ZSM-5與PE混合樣品對C3H6的吸附（每脈沖注入4.48 mmol C3H6，混合物在Ar流下200℃保溫以確保完全熔融混合）；e)300 ℃下不同C/P（1為上圖，0.5為下圖）時(shí)PE裂解不同時(shí)間后烷烴、烯烴與芳烴的產(chǎn)率（誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差）；f)PE自限域裂解過程示意圖。
圖3：不同熔體流動(dòng)速率PE自限域裂解的催化劑篩選。a) ZSM-5（含外表面酸性位點(diǎn)）與ZSM-5@SiO（無外表面酸性位點(diǎn)）上不同餾分產(chǎn)物的產(chǎn)率（反應(yīng)條件：300 ℃、400 mL/min純Ar氣、250 mg催化劑、500 mg HDPE或C30、反應(yīng)2h）；b)商用ZSM-5及多種改性ZSM-5分子篩上不同餾分產(chǎn)物的產(chǎn)率（反應(yīng)條件：300℃、40 mL/min純Ar氣、250 mg催化劑、500 mg HDPE、反應(yīng)2 h）；c) C/P=2與0.5時(shí)三種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沸石上PE催化裂解的產(chǎn)物分布（反應(yīng)條件：300 ℃、40 mL/min純Ar氣、250 mg催化劑、500 mg HDPE、反應(yīng)2 h）；d)所有催化劑的PE轉(zhuǎn)化率與烯烴選擇性（反應(yīng)條件：300 ℃、40 mL/min純Ar氣、250 mg催化劑、500 mg HDPE、反應(yīng)2h）；e)不同MFR與結(jié)構(gòu)的PE在商用ZSM-5上的不同餾分產(chǎn)物產(chǎn)率（反應(yīng)條件：300 ℃、40 mL/min純Ar氣、250 mg催化劑、500 mg PE、反應(yīng)2 h）；f)不同MFR與結(jié)構(gòu)的PE的烯烴產(chǎn)率及選擇性（曲線基于視覺趨勢繪制）；g)不同MFR與結(jié)構(gòu)的PE的反應(yīng)速率（反應(yīng)條件：300 ℃、40 mL/min純Ar氣、250 mg商用ZSM-5、500 mg不同MFR的PE、反應(yīng)0-20 min）。
圖4：PE熔融層中擴(kuò)散行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬。a) 200 ps內(nèi)C6H12在不同烴類熔融環(huán)境（C20、C100、C500、C1000，灰色）中的擴(kuò)散結(jié)構(gòu)模型；b) 200 ps內(nèi)C6H12在不同鏈長石蠟熔融層中的均方位移（MSD）曲線（誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差）；c) C3H6向PE熔融層包裹的分子篩擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)模型（PE/催化劑=4.84 mg/m2）；d) 100 ps模擬后C3H6向裸露分子篩片層擴(kuò)散的最終結(jié)構(gòu)；e) 100 ps內(nèi)C3H6向不同PE熔融層包裹量的沸石擴(kuò)散的z-MSD曲線（誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差）。
圖5：PE自限域裂解的適用性與穩(wěn)定性。a)不同實(shí)際PE樣品（農(nóng)用薄膜、塑料袋、瓶蓋、塑料瓶）裂解后各產(chǎn)物餾分的產(chǎn)率（反應(yīng)條件：167 mg多級孔ZSM-5、500 mg PE、40 mL/min純Ar氣、330-350 ℃反應(yīng)4 h；注：農(nóng)用薄膜與塑料袋在330 ℃裂解，瓶蓋與塑料瓶在350 ℃裂解）；b)反應(yīng)過程中烯烴選擇性（氣袋中產(chǎn)物）的變化（左圖：一鍋反應(yīng)；右圖：連續(xù)進(jìn)料；PE裂解類比酒類蒸餾，僅在自限域效應(yīng)活躍階段收集富烯烴餾分）；c) PE自限域裂解-串聯(lián)催化重整產(chǎn)物分析（左圖：PE自限域裂解產(chǎn)物產(chǎn)率；中圖：催化重整后C2-C4輕質(zhì)烯烴、BTX及其他產(chǎn)物（不含固體殘?jiān)┑倪x擇性；右圖：催化重整后產(chǎn)物產(chǎn)率；PE自限域裂解反應(yīng)條件：500 mg HDPE、167 mg納米ZSM-5、300 ℃、40 mL/min Ar、反應(yīng)4 h；催化重整條件：25 mg重整催化劑、600 ℃）。
綜上，作者提出了PE自限域裂解機(jī)制，通過實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示PE熔融層包裹沸石形成的限域空間可抑制烯烴中間體芳構(gòu)化，使PE直接生成C3-C8烯烴；發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布僅由PE自限域程度與MFR決定，與沸石特性無關(guān)，并通過串聯(lián)催化重整進(jìn)一步將產(chǎn)物調(diào)控為高比例C2-C4輕質(zhì)烯烴與可分離BTX，實(shí)現(xiàn)廢PE的高效化學(xué)循環(huán)。
該策略突破了廢PE轉(zhuǎn)化需高溫（>800 ℃）、產(chǎn)物分布寬、副反應(yīng)多的瓶頸，建立了溫和條件下聚烯烴化學(xué)循環(huán)的新范式，為解決塑料污染與替代化石原料制備輕質(zhì)烯烴提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。
研究成果可應(yīng)用于廢PE塑料（如農(nóng)用薄膜、塑料袋、塑料瓶）的工業(yè)化化學(xué)回收，生產(chǎn)高價(jià)值輕質(zhì)烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）與BTX，助力“塑料-化學(xué)品”閉環(huán)循環(huán)，在石油化工、塑料回收等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用潛力。
Efficient conversion of polyethylene to light olefins by self-confined cracking and reforming. Nat. Commun., 2025. https://doi.org/10.1038/s41467-025-63116-8.
