引言
氨硼烷(NH3BH3, AB)作為一種極具前景的儲氫介質(zhì)，具有19.6%的質(zhì)量儲氫容量、無毒、高溶解度和大氣穩(wěn)定性等優(yōu)點。但其緩慢的脫氫動力學(xué)和高能壘限制了實際應(yīng)用。開發(fā)兼具高活性與穩(wěn)定性的低成本催化劑成為關(guān)鍵挑戰(zhàn)。一般而言，中/高熵材料（M/HEMs）因其多組元之間強烈的協(xié)同效應(yīng)，普遍被認(rèn)為是一類理想的催化劑材料。然而，傳統(tǒng)合成方法需極端條件（快速加熱/冷卻或超長反應(yīng)時間）才能獲得穩(wěn)定固溶相。因此，亟需開發(fā)一種高效且成本低廉的中/高熵材料合成方法，從而實現(xiàn)其在能源催化領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。
02 成果展示 近期，中山大學(xué)/浙江大學(xué)肖學(xué)章教授與華南理工大學(xué)歐陽柳章教授開展合作研究，創(chuàng)新性地提出沉積-原位還原（D-ISR）法，在室溫下超快合成納米級中/高熵氧化物（M/HEOs），并且其超高的配位混亂度實現(xiàn)了催化活性和穩(wěn)定性的大幅提升，如CoCuNiTi-O/AC的催化轉(zhuǎn)換頻率TOF活性值高達(dá)236.6 min-1，是單組分Co-O/AC的約15倍，穩(wěn)定性也從41.9%顯著提升至82.8%。這為高熵材料的配位環(huán)境設(shè)計和快速合成提供了嶄新的思路。 該論文以“Dynamic oxidation synthesis of medium/high-entropy oxide catalysts with ultrahigh coordination disorder: Efficient ammonia borane hydrolysis”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
03 圖文導(dǎo)讀 在本研究中，AB可同時作為H來源和還原劑，借助BH4-的還原性實現(xiàn)催化劑的液相原位制備。Co、Cu、Ni和Ti作為催化劑體系的組分，將以上金屬的氯鹽和活性炭（AC）均勻混合于無水乙醇中，35℃的環(huán)境下將溶液完全蒸干，使離子均勻沉積在碳載體表面，形成了CoCuNiTi/AC前驅(qū)體。隨后投入反應(yīng)環(huán)境中，實現(xiàn)催化劑的合成和催化制氫反應(yīng)同步進(jìn)行。相關(guān)表征結(jié)果證實了均質(zhì)的納米級CoCuNiTi-O/AC催化劑的成功合成，并且其Co-O鍵的配位數(shù)為10.2，遠(yuǎn)高于理想的CoO晶胞（6.0）。 圖1. 沉積-原位還原方法和CoCuNiTi-O/AC催化劑的結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境 分別將對比了D-ISR法制備、傳統(tǒng)液相還原法和原位共沉淀法制備的催化劑的活性，D-ISR法展現(xiàn)了顯著的優(yōu)勢。值得注意的是，M/HEO的組分多元化特性同時提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性。CoCuNiTi-O/AC的催化轉(zhuǎn)換頻率TOF活性值高達(dá)236.6 min-1，是單組分Co-O/AC的約15倍，超越了絕大多數(shù)非貴金屬催化劑。催化劑經(jīng)6次循環(huán)測試的穩(wěn)定性也從41.9%顯著提升至82.8%。
圖2 CoCuNiTi-O/AC催化劑的活性與穩(wěn)定性優(yōu)勢
基于催化劑活性對于成分改變的敏感，研究人員拆解了在CoCuNiTi-O/AC第0次循環(huán)的活性變化，以探究室溫下催化劑快速合成的潛在機制。如圖所示，催化劑活性呈現(xiàn)了先降低（過程1-1）再升高（過程1-2），隨后再次衰減（過程2）的趨勢。其中過程1-1的衰減是由于AB還原金屬離子導(dǎo)致超快的還原放氫，并隨著金屬離子的消耗和催化劑的成型，逐步轉(zhuǎn)化為催化放氫。過程1-2則屬于典型的催化劑活化現(xiàn)象，是一種催化體系氧化程度不斷加深的動態(tài)氧化（DO）過程。過程2催化活性再次衰減則是由反應(yīng)物AB被消耗導(dǎo)致的。為了證實Ti在氧化過程中促進(jìn)了均質(zhì)材料的形成，高溫加熱去除了液相環(huán)境中的溶解氧。這一制備環(huán)境下，材料組分出現(xiàn)明顯偏析現(xiàn)象。其中Co和Ni分布情況相同，Cu發(fā)生了偏析，Ti則呈現(xiàn)了完全均勻的分布。這印證了，在有氧（O）條件下，O可以作為橋梁，將各種組分鏈接為均勻的固溶體。理論計算結(jié)果顯示，Co和Ni具有相同的氧化物形成焓，而Cu則具有更高的氧化物形成焓，與TEM結(jié)果完全符合，證實了這種組分偏析是由于不同元素間氧化速率差異過大導(dǎo)致的。對于易被氧化的元素，O可以迅速將其鏈接成固溶體，不易被氧化的元素則被排除在體系外。而Ti不僅可以加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行，并且可以顯著縮短不同組分被氧化速率的差異，從而促進(jìn)均質(zhì)材料的成型。
圖3. 動態(tài)氧化機制
基于這一機制，研究人員根據(jù)埃林漢姆圖對元素進(jìn)行分類和篩選，總結(jié)了室溫下超快合成催化劑的準(zhǔn)則：當(dāng)所有組分的氧化能力相近時，可以形成均質(zhì)固溶體。而當(dāng)某些組分的氧化能力較弱（如Cu、Pt、Ru等），則會導(dǎo)致材料偏析。額外添加強氧化能力元素（如Ti、Zr、Nb和Cr）可以防止偏析現(xiàn)象的出現(xiàn)。隨后一系列CoMoMn基催化劑被制備用以驗證該準(zhǔn)則。當(dāng)加入不活潑的Pt和Cu時，催化劑出現(xiàn)明顯的偏析現(xiàn)象，而在額外加入活潑的Zr時又形成了均質(zhì)固溶體。一種九組分CoCuNiTiFeCrMnMoPt-O/AC的成功制備驗證了D-ISR方法的普適性。將催化劑體系分別擴大5~20倍，活性與放大倍數(shù)的線性關(guān)系，驗證了D-ISR法具有催化劑大規(guī)模合成的潛力。
圖4. 基于動態(tài)氧化機制的催化劑通用設(shè)計準(zhǔn)則，與其普適性和大規(guī)模應(yīng)用潛力
進(jìn)一步的理論計算揭示了超高Co-O配位對催化活性的值觀影響。隨著氧化態(tài)的提高，Cu的3d軌道態(tài)密度值顯著正移，進(jìn)而與Co的3d軌道出現(xiàn)明顯重合，意味著Co-Cu之前強烈的協(xié)同作用。這一協(xié)同作用促使了過渡態(tài)能壘的大幅降低，進(jìn)而使CoCuNiTi-O/AC產(chǎn)生了優(yōu)異的催化活性。此外，循環(huán)測試后二、三和四元催化劑的TEM結(jié)果顯示，隨著催化劑構(gòu)型熵的提高，顆粒的膨脹程度不斷減輕，意味著奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象被顯著抑制。
圖5. 動態(tài)氧化機制對材料活性的影響，以及高熵效應(yīng)對于催化劑穩(wěn)定性的影響
該工作在催化析氫領(lǐng)域取得重要突破，成功開發(fā)出一種基于溫和條件下的催化劑超快非平衡制備方法，并合成了CoCuNiTi-O/AC催化劑。該催化劑在氨硼烷（AB）水解制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的催化活性，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）高達(dá)236.6 min?1，并通過創(chuàng)新的高構(gòu)型熵策略有效解決了傳統(tǒng)催化劑易燒結(jié)的問題，實現(xiàn)10次循環(huán)使用后活性無顯著衰減。值得注意的是，研究人員首次揭示了高熵氧化物（HEO）室溫合成的新機制，建立了普適性的元素篩選標(biāo)準(zhǔn)，并在九組分復(fù)雜體系（CoCuNiTiFeCrMnMoPt-O/AC）中成功驗證了這一方法的可行性。這項技術(shù)突破了傳統(tǒng)高溫合成的限制，采用溫和的焓驅(qū)動過程實現(xiàn)了原子級精準(zhǔn)調(diào)控，既避免了相分離又保持了活性位點的特性，在大規(guī)模生產(chǎn)過程中仍展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)均一性和性能穩(wěn)定性。該成果不僅具有重要的科學(xué)價值，更展現(xiàn)出顯著的工業(yè)應(yīng)用潛力，為綠色制氫和可持續(xù)納米制造領(lǐng)域提供了創(chuàng)新性的解決方案。 04 總結(jié)
本研究通過沉積-原位還原法在室溫下快速合成M/HEOs，制備了對氨硼烷水解具有卓越催化性能的CoCuNiTi-O/AC催化劑。基于液相還原過程中焓驅(qū)動的動態(tài)氧化機制，提出了溫和條件下制備M/HEOs的通用判據(jù)，即“不活潑+活潑元素”的配位策略。該方法改善了活性中心Co的局域配位環(huán)境，Co-O鍵配位數(shù)達(dá)到10.2，顯著降低了反應(yīng)能壘，實現(xiàn)了超快析氫過程。同時M/HEOs的高熵效應(yīng)有效抑制了奧斯特瓦爾德熟化，防止循環(huán)過程中催化劑顆粒的膨脹，顯著提高了循環(huán)穩(wěn)定性。該策略為制備高效耐用的M/HEOs提供了普適方案。
文章信息 Dynamic oxidation synthesis of medium/high-entropy oxide catalysts with ultrahigh coordination disorder: Efficient ammonia borane hydrolysis Nuo Lei1, Panpan Zhou1, Junrui Zhang1, Fei Chu, Changjun Cheng Lixin Chen, Liuzhang Ouyang*, Xuezhang Xiao* Journal of Energy Chemistry https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.07.052
