第一作者：景亞軒，劉曉暉
通訊作者：景亞軒，王艷芹
通訊單位：華東理工大學(xué)，南京大學(xué)
鏈接: https://doi.org/10.1021/acscatal.5c03817
近日，華東理工大學(xué)王艷芹教授、南京大學(xué)景亞軒研究員以“NbOx-Based Catalysts for Biomass Conversion: Progress in the Past 20 Years”為題在ACS Catalysis期刊上發(fā)表綜述。王艷芹教授團(tuán)隊(duì)以鈮基催化劑對(duì)C-O、C-C鍵獨(dú)特活化作用為研究核心，在近二十年的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究中，逐步構(gòu)建了“鈮基催化劑制備——表界面性質(zhì)調(diào)控——生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)——高附加值產(chǎn)物定向合成”的完整催化體系?；谠擉w系的系統(tǒng)成果，本文全面總結(jié)了近二十年來(lái)鈮基催化劑上生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展。
生物質(zhì)作為自然界中唯一可再生的有機(jī)碳源，具有來(lái)源廣泛、成本低廉和易于獲取的顯著優(yōu)勢(shì)。將生物質(zhì)高效催化轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料，已成為當(dāng)前科學(xué)與工業(yè)領(lǐng)域的核心關(guān)注議題。然而，生物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量較高且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使其在溫和條件下的轉(zhuǎn)化面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)工藝與高效催化體系對(duì)于實(shí)現(xiàn)其高值化利用具有重要意義。鈮基催化劑在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出四個(gè)關(guān)鍵特性：1）鈮基固體酸兼具可調(diào)控的 Lewis 與 Br?nsted 酸性，在脫水、水解及 C–C 偶聯(lián)等酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異活性；2）NbO?物種獨(dú)特的親氧性能夠高效活化 C–O 鍵，使其廣泛應(yīng)用于 C–O 鍵氫解和加氫脫氧反應(yīng)；3）NbO?物種對(duì)苯環(huán)具有平鋪吸附作用，并結(jié)合其表面 Br?nsted 酸對(duì)苯環(huán)的質(zhì)子化效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì) Car–C鍵的選擇性活化，這對(duì)于木質(zhì)素解聚等反應(yīng)至關(guān)重要；4）鈮基受阻Lewis酸–堿對(duì)能夠在無(wú)金屬條件下實(shí)現(xiàn)氫氣異裂，為生物質(zhì)無(wú)金屬加氫轉(zhuǎn)化提供了新途徑。綜上，這些特性賦予鈮基催化劑在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中優(yōu)異的催化性能。
生物質(zhì)含氧量高，轉(zhuǎn)化過(guò)程中可能產(chǎn)生大量的水，甚至很多反應(yīng)在水介質(zhì)中進(jìn)行，因此對(duì)催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗金屬浸出能力要求非常高。鈮基催化劑不僅能在水相環(huán)境中保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性，還能通過(guò)與金屬活性位的強(qiáng)相互作用抑制金屬浸出，從而保證結(jié)構(gòu)與性能的穩(wěn)定。除了優(yōu)異的耐水性和抗浸出性能，鈮基催化劑還具備多種催化作用，包括：酸催化活性、親氧性對(duì)于C–O鍵的活化、親苯環(huán)性對(duì)于Car–C鍵的活化、鈮基受阻Lewis酸堿對(duì)對(duì)于H?的異裂解離。此外，其催化性能還受到NbO?的局部配位環(huán)境、負(fù)載金屬的加氫能力、幾何與電子效應(yīng)、金屬-載體協(xié)同作用等因素的顯著影響。
在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中，酸催化反應(yīng)尤為常見(jiàn)，如纖維素水解、葡萄糖脫水、木質(zhì)素解聚和碳鏈增長(zhǎng)等重要反應(yīng)。鈮基催化劑具備可控的Lewis 與 Br?nsted酸位點(diǎn)，其中Lewis酸主要來(lái)自配位不飽和的Nb??中心，Br?nsted酸則與表面Nb–OH基團(tuán)相關(guān)。這兩種酸性位的強(qiáng)度與密度可通過(guò)合成方法進(jìn)行調(diào)控，從而優(yōu)化其在各類酸催化反應(yīng)中的表現(xiàn)。
生物質(zhì)分子中富含含氧官能團(tuán)，因此C–O鍵的選擇性活化斷裂是實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。對(duì)于C-O鍵的活化，NbOx物種獨(dú)特的親氧性使得其對(duì)C-O鍵具有很強(qiáng)的吸附活化能力，在金屬解離的活性氫的協(xié)同下，實(shí)現(xiàn)了C-O鍵的高效活化斷裂。NbOx物種對(duì)O（或OH）具有超常結(jié)合能力的本質(zhì)能力是：Nb5c 費(fèi)米能級(jí)附近的d 能帶更加離域，Nb5c 的最高占據(jù)軌道的能級(jí)較高，具有某些金屬特性。鈮基催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)顯著影響C-O鍵的活化斷裂活性，其中NbOx的配位環(huán)境對(duì)C-O鍵的活化斷裂具有明顯的影響，低配位的NbOx物種具有更強(qiáng)的C-O鍵活化能力。
木質(zhì)素中Car–C鍵的斷裂是制備單體芳香化合物的關(guān)鍵。對(duì)于C-C鍵的活化，鈮基催化劑的獨(dú)特之處在于可選擇性地活化與苯環(huán)相連的Car–C鍵。因此，對(duì)于木質(zhì)素和芳香塑料降解到單環(huán)芳烴具有優(yōu)異的活性，突破了木質(zhì)素單體收率的極限。鈮基催化劑對(duì)苯環(huán)有強(qiáng)的吸附作用，其表面B酸對(duì)吸附的苯環(huán)進(jìn)行質(zhì)子化，從而間接活化了與苯環(huán)相連的Car–C鍵，在金屬解離的活性氫的協(xié)同下，實(shí)現(xiàn)了Car–C鍵的高效活化斷裂。
加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)（如氫解、加氫脫氧等）廣泛存在于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，其效率依賴于H?的有效活化。除傳統(tǒng)金屬納米顆粒上發(fā)生的H?均裂機(jī)制外，鈮基催化劑中存在的受阻路易斯酸堿對(duì)結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)H?的異裂解離，為生物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化提供了不依賴金屬的催化途徑。
景亞軒，南京大學(xué)特聘研究員，姑蘇青年教授，博士生導(dǎo)師，南京大學(xué)青促會(huì)副會(huì)長(zhǎng)。華東理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)士，工業(yè)催化博士（導(dǎo)師：王艷芹教授），新加坡國(guó)立大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合培養(yǎng)博士（導(dǎo)師：顏寧教授），上海市超級(jí)博士后。主要研究方向?yàn)榫G色催化、廢塑料降解、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化。以第一/通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Rev. Chem., Acc. Chem. Rec., ACS Catal., Chem. Sci.等知名期刊發(fā)表論文28篇，其中JCR一區(qū)23篇，IF>10論文16篇，High cited paper 3篇。主持基金委面上、青年、中央高校業(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目8項(xiàng)。獲WSETC Early Career Award，IChemE & CCST Young Investigator Award，石化聯(lián)合會(huì)可持續(xù)發(fā)展青年創(chuàng)新獎(jiǎng)，南京大學(xué)綠葉獎(jiǎng)教金等榮譽(yù)十余項(xiàng)。受邀擔(dān)任Nat. Commun.等20余個(gè)知名期刊審稿人，European Research Council（ERC）基金國(guó)際評(píng)審專家，高級(jí)職稱材料外審專家，教育部學(xué)位論文評(píng)審專家等。
王艷芹，華東理工大學(xué)二級(jí)教授，博士生導(dǎo)師，第十一、十二屆政協(xié)上海市委員，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才、上海市領(lǐng)軍人才、上海市優(yōu)秀學(xué)科帶頭人、上海市教委“曙光學(xué)者”。長(zhǎng)期從事催化新材料與新技術(shù)的研究，主要圍繞廢棄碳資源（生物質(zhì)、塑料、C1）的催化轉(zhuǎn)化、納米/介孔材料的合成開(kāi)展研究工作。在包括Nat. Rev. Chem.、Acc. Chem. Res.、Chem、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表SCI論文200余篇，被引20000+。主持基金委重點(diǎn)項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)課題等項(xiàng)目，受邀擔(dān)任ACS Catal.、Chem Catal.、ChemSusChem等期刊編委/客座編輯。
