論文DOI： 10.1021/acs.accounts.5c00393
晶態(tài)多孔框架材料，如共價有機(jī)框架（COF）、金屬-有機(jī)框架（MOF）和氫鍵有機(jī)框架（HOF）近年來因在氣體分離、催化、傳感等領(lǐng)域的突出性能而備受關(guān)注，但其構(gòu)建方式通常依賴多取代小分子作為砌塊，容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)單一和孔道穿插等問題。本工作提出并總結(jié)了一種全新的解決思路——“分級動態(tài)共價組裝”策略。張偉團(tuán)隊先通過動態(tài)共價化學(xué)構(gòu)建剛性的大環(huán)和分子籠作為預(yù)多孔單元，再進(jìn)一步組裝成有序框架。這一策略不僅避免了框架穿插，還將分子識別、導(dǎo)電、發(fā)光等分子層面的功能直接引入到固體框架中，為功能多孔材料的設(shè)計與應(yīng)用開辟了新途徑。自2005年第一例COF問世以來，晶態(tài)多孔材料已成為材料化學(xué)的重要研究方向。通過網(wǎng)狀化學(xué)，可以獲得高比表面積、規(guī)則孔道和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣化的材料。然而，傳統(tǒng)的砌塊大多為多取代芳香族小分子。一方面，其設(shè)計空間有限，難以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜和多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；另一方面，在框架組裝過程中容易出現(xiàn)互穿，導(dǎo)致有效孔徑和比表面積下降，從而削弱材料性能。因此，開發(fā)新型的“二級單元”來構(gòu)建框架，成為提升材料結(jié)構(gòu)多樣性與功能化水平的關(guān)鍵。剛性大環(huán)和分子籠因其骨架和內(nèi)在空腔，被視為理想的預(yù)多孔單元。我們設(shè)想：先合成分子層面的空腔單元（大環(huán)或分子籠）；再將其組裝成框架，實(shí)現(xiàn)分級結(jié)構(gòu)構(gòu)建。這一“大環(huán)/分子籠到框架”的分級策略具備三大優(yōu)勢：1. 剛性骨架可以有效抑制框架穿插；2. 內(nèi)在空腔可以賦予材料特異性的分子識別和選擇性；3. 分子本身的功能可以直接轉(zhuǎn)化為材料的功能。2011年，JACS：團(tuán)隊報道了一系列有機(jī)分子籠和分子籠框架結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了CO2/N2的超高選擇性，將分子籠的選擇性遷移到了聚合物骨架中。2016年，Angew. Chem. Int. Ed.：提出利用大環(huán)構(gòu)建離子型COF，實(shí)現(xiàn)了晶態(tài)框架中結(jié)構(gòu)有序和離子傳導(dǎo)的結(jié)合。2023年，Angew. Chem. Int. Ed.：設(shè)計四咔唑撐乙炔大環(huán)，成功制備全共軛導(dǎo)電COF，利用芳香環(huán)的有序堆積實(shí)現(xiàn)了分子軌道有效重疊。2024年，Angew. Chem. Int. Ed.：首次合成了單晶剛性分子籠框架，實(shí)現(xiàn)了可逆的C60/C70高效分離，為固態(tài)主客體化學(xué)提供了新思路。分級動態(tài)共價組裝提供了一個從分子層面到材料層面的橋梁：大環(huán)與分子籠賦予剛性空腔和功能化基團(tuán)，框架則帶來長程有序結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。未來值得研究的方向包括：1.拓展應(yīng)用于大環(huán)、分子籠和框架合成的動態(tài)共價化學(xué)反應(yīng)；2.探索新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和孔徑的精準(zhǔn)調(diào)控；3.推動工業(yè)化合成及其實(shí)際應(yīng)用；4.通過單晶衍射或微晶衍射等結(jié)構(gòu)解析手段，準(zhǔn)確揭示其結(jié)構(gòu)。總之，大環(huán)/分子籠到框架的分級組裝不僅是材料合成的新策略，也為功能化多孔框架材料走向?qū)嶋H應(yīng)用打下了堅實(shí)的基礎(chǔ)。葛燕青：山東第一醫(yī)科大學(xué)教授，科羅拉多大學(xué)訪問學(xué)者。2005年本科畢業(yè)于曲阜師范大學(xué)，2010年獲山東大學(xué)博士學(xué)位。畢業(yè)至今一直在山東第一醫(yī)科大學(xué)（原泰山醫(yī)學(xué)院）工作。研究領(lǐng)域：有機(jī)熒光/磷光功能小分子的設(shè)計合成與生物、醫(yī)學(xué)應(yīng)用以及炔烴復(fù)分解反應(yīng)和晶性多孔框架的設(shè)計合成與應(yīng)用。黃紹峰：2018年本科畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)；2024年獲科羅拉多大學(xué)博爾德分校有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位，師從張偉教授。2025年受貝克曼高等科技研究所博士后獎學(xué)金資助，在伊利諾伊大學(xué)香檳分校Jeffrey S. Moore課題組進(jìn)行博士后研究。研究領(lǐng)域：利用動態(tài)共價化學(xué)構(gòu)建新型分子結(jié)構(gòu)，利用前沿復(fù)分解聚合反應(yīng)合成高性能聚合物材料。袁喆澔: 2020年本科畢業(yè)于倫斯勒理工學(xué)院; 2023年起在科羅拉多大學(xué)博爾德分校攻讀博士學(xué)位, 師從張偉教授。研究領(lǐng)域: 新型炔烴復(fù)分解催化劑的設(shè)計與合成, 以及利用炔烴復(fù)分解構(gòu)建高緯度超分子結(jié)構(gòu)與材料.張偉，科羅拉多大學(xué)博爾德分?；瘜W(xué)系教授，化學(xué)系主任。主要從事動態(tài)共價化學(xué) (Dynamic Covalent Chemistry, DCvC) 的研發(fā)，及剛性二維和三維分子、高分子結(jié)構(gòu)、有機(jī)多孔材料、可回收動態(tài)聚合物和納米材料等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用。近年來，在Science、 Sci. Adv.、Nat. Chem.、Chem. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem., Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等刊物發(fā)表SCI論文180余篇，文章引用34000余次，獲得發(fā)明專利16項，撰寫英文專著《Dynamic Covalent Chemistry: Principles, Reactions, and Applications》。
