將廢塑料化學(xué)升級(jí)再造為高價(jià)值燃料是應(yīng)對(duì)塑料污染和資源循環(huán)利用挑戰(zhàn)的重要策略。傳統(tǒng)聚乙烯（PE）回收方法如加氫裂解和氫解主要生成低辛烷值烷烴，難以滿足高質(zhì)量燃料的需求。本工作開發(fā)了一種無貴金屬低溫芳構(gòu)化策略，通過引入合成氣（syngas）并利用Prins反應(yīng)介導(dǎo)的串聯(lián)催化過程，在低于300°C的條件下成功將PE廢料轉(zhuǎn)化為高附加值輕質(zhì)芳烴，其選擇性高達(dá)68%，辛烷值可在79–103之間靈活調(diào)控。該過程依托Zn-ZrO與ZSM-5組成的雙功能催化體系，通過協(xié)調(diào)CO加氫、Prins反應(yīng)與芳構(gòu)化步驟，顯著提高了反應(yīng)效率與產(chǎn)物品質(zhì)。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，該工藝具備良好的產(chǎn)業(yè)化前景，年處理20萬噸PE的裝置預(yù)計(jì)可實(shí)現(xiàn)稅后年利潤(rùn)6530萬美元，投資回收期僅3.8年，為聚烯烴廢塑料的高值化轉(zhuǎn)化提供了經(jīng)濟(jì)可行的新路徑。
全球塑料年產(chǎn)量已超過3.6億噸，且在未來二十年內(nèi)預(yù)計(jì)將翻番，隨之而來的是嚴(yán)峻的塑料污染問題。聚乙烯（PE）作為產(chǎn)量最大的聚烯烴塑料，因其C–C鍵穩(wěn)定性高、難以降解，目前絕大多數(shù)通過填埋或進(jìn)入環(huán)境處置，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成威脅。鑒于其與燃料相似的碳?xì)浣M成，將廢PE化學(xué)回收為燃料是一條極具吸引力的可持續(xù)路徑。
現(xiàn)有催化轉(zhuǎn)化策略如氫解和低溫裂解雖可將PE轉(zhuǎn)化為烷烴或烯烴，但產(chǎn)物中缺乏芳烴組分，限制了其在航空燃油等燃料中的應(yīng)用。芳烴含量對(duì)燃料性能至關(guān)重要，航空燃油通常要求含有30%–70%的芳烴和環(huán)烷烴。目前從聚烯烴制備芳烴的主要方法包括高溫?zé)峤猓?/span>>500 °C）和低溫串聯(lián)催化芳構(gòu)化。前者易發(fā)生積碳和生成低價(jià)值氣體，效率低下；后者雖可在中低溫下實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，但仍面臨芳烴選擇性低、依賴貴金屬、催化劑易失活等問題。近年來，引入“hydrogen sink”以促進(jìn)脫氫芳構(gòu)化受到關(guān)注，但仍未擺脫對(duì)貴金屬的依賴及高溫反應(yīng)條件。
針對(duì)以上挑戰(zhàn)，本研究提出在無貴金屬催化體系中，通過原位生成甲醛并引發(fā)Prins反應(yīng)，構(gòu)建了一條低能耗、高效率的PE低溫芳構(gòu)化新路徑。
1. 提出無貴金屬低溫芳構(gòu)化新過程：利用ZnZrO和ZSM-5組成的廉價(jià)雙功能催化劑，在低于300 °C下實(shí)現(xiàn)PE高效轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴，最高選擇性達(dá)68%，辛烷值可在79–103寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，滿足不同品質(zhì)燃料需求。
2. 闡明Prins反應(yīng)介導(dǎo)的串聯(lián)機(jī)制：通過原位生成甲醛，與PE裂解烯烴發(fā)生Prins反應(yīng)生成高活性含氧中間體，進(jìn)而低溫芳構(gòu)化。該路徑有效抑制了醛類副反應(yīng)，提高了芳烴產(chǎn)率和催化劑穩(wěn)定性。
3. 經(jīng)濟(jì)性突出：技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明該工藝具備短投資回收期（3.8年）和高盈利潛力，為工業(yè)放大提供堅(jiān)實(shí)依據(jù)。
Fig. 1 | PE degradation-aromatization over Zr-ZnO and ZSM-5. (A) Concept for PE upcycling by mixed Zr-ZnO and ZSM-5. The process includes deconstruction of PE and CO hydrogenation, succeeded by the Prins reaction and aromatization of various intermediate species such as oxygenates and dienes within the framework of ZSM-5. (B) Mass of products of PE degradation in syngas with Zr-ZnO and ZSM-5, in comparison to the conditions with bi-catalysts without PE and PE degradation with only one catalyst. Conditions: 4 MPa gas mixture (H2: CO = 1: 2) at 280 °C after 16 h. (C) The comparison of the products yield with different partial pressure of syngas.
該研究系統(tǒng)考察了聚乙烯（PE）在溫和條件下芳構(gòu)化的催化性能，重點(diǎn)關(guān)注Zr-ZnO與ZSM-5的協(xié)同作用。Zr-ZnO以溶膠-凝膠法合成，并與低分子量PE和ZSM-5共同投料，在合成氣（PCO:PH2 = 2:1）環(huán)境下于280 °C反應(yīng)16小時(shí)。結(jié)果顯示，芳烴產(chǎn)率可達(dá)57.7 wt%（365.9 mg），有機(jī)產(chǎn)物中芳烴選擇性超過68%。實(shí)驗(yàn)表明，只有在PE、合成氣、Zr-ZnO與ZSM-5共同存在時(shí)，才能獲得高產(chǎn)率的輕質(zhì)芳烴。若無PE，芳烴主要來自甲醇自偶聯(lián)，產(chǎn)率僅為106 mg，約為正常條件的三分之一，說明PE與甲醇的耦合作用是芳構(gòu)化的關(guān)鍵。
催化劑單獨(dú)使用時(shí)表現(xiàn)出明顯局限：僅用ZSM-5時(shí)無法活化CO，也不生成甲醇，芳烴收率降至24.5%，且副產(chǎn)物以烷烴為主；僅用Zr-ZnO時(shí)因缺乏酸性位點(diǎn)，PE難以裂解，CO轉(zhuǎn)化率也大幅下降，僅為原條件的約四分之一。這表明ZSM-5在促進(jìn)PE裂解和推動(dòng)Zr-ZnO上CO加氫產(chǎn)物的釋放方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。
進(jìn)一步在純CO氣氛下考察了氫氣的影響。結(jié)果顯示，氫源不足導(dǎo)致催化劑積炭加劇，芳烴收率降至43%。但隨著氫分壓的增加，CO轉(zhuǎn)化率與芳烴收率呈火山型趨勢(shì)，適度氫分壓有利于促進(jìn)PE裂解、抑制積炭，并推動(dòng)CO加氫生成甲醇/甲醛，從而促進(jìn)芳構(gòu)化；然而過高氫分壓則不利于芳構(gòu)化。
總體而言，調(diào)控氫分壓或H2/CO比可精細(xì)調(diào)節(jié)芳烴收率，從而為不同燃料品質(zhì)需求提供可能。此外，水煤氣變換生成的CO2會(huì)抑制芳烴產(chǎn)率，但可通過提高氫分壓或引入疏水性催化環(huán)境來緩解。該研究揭示了PE芳構(gòu)化中CO加氫與PE裂解-芳構(gòu)化的耦合機(jī)制，為塑料資源高效轉(zhuǎn)化提供了新思路。
Fig. 2 | (A) Possible reaction mechanisms proposed for cracking-CO hydrogenation-Prins reaction-aromatization and other processes of polyethylene degradation over Zr-ZnO and b-ZSM-5 under syngas. (B) Distribution of products of PE cofeed with syngas, methanol and trioxymethylene. (Trioxymethylene was chosen because it can decompose into formaldehyde above 180 °C, and commercially available formaldehyde is typically available only as an aqueous solution.) (C) The xylene molecular ion peaks of 12C and 13C-isotope experiments (66% 13CO + 33% H2). (D) Desorbed products of surface reaction of MeOH adsorbed on Zr-ZnO and H-ZSM-5 with increasing temperature in gas phase. (E) TG profiles of the solid residue on Zr-ZnO + b-ZSM-5 and Zr-ZnO + Zn5/b-ZSM-5. (F) Distribution of products under different catalyst ratios, where Zr-ZnO alone cannot completely convert PE.
