2016年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予讓-皮埃爾·紹瓦熱（Jean-Pierre Sauvage）、J·弗雷澤·斯托達(dá)特（J. Fraser Stoddart）和伯納德·L·費(fèi)林加（Bernard L. Feringa），以表彰他們?cè)诜肿訖C(jī)器設(shè)計(jì)與合成方面的突破性貢獻(xiàn)，特別是發(fā)明了“行動(dòng)可控、在給予能源后可執(zhí)行任務(wù)的分子機(jī)器”。得益于分析化學(xué)工具的持續(xù)優(yōu)化以及構(gòu)建有機(jī)大分子反應(yīng)技術(shù)的日益成熟，這一研究領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了迅猛發(fā)展，將化學(xué)操控提升至全新維度。近年來(lái)，研究人員已成功設(shè)計(jì)并制造出多種微型結(jié)構(gòu)組件，包括分子開(kāi)關(guān)、棘輪、馬達(dá)、連桿、環(huán)和推進(jìn)器等，這些部件可在納米尺度上像樂(lè)高積木一樣精確組裝。擁擠型乙烯類(lèi)結(jié)構(gòu)（圖1）作為一類(lèi)核心分子機(jī)器單元，能夠借助外部能量驅(qū)動(dòng)進(jìn)行單向機(jī)械運(yùn)動(dòng)，其納米級(jí)尺寸展現(xiàn)出近乎完美的單向性、高速運(yùn)動(dòng)及高效能量轉(zhuǎn)換等復(fù)雜特性，在化學(xué)與材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域已展現(xiàn)重要應(yīng)用價(jià)值。
圖1. 典型擁擠型乙烯類(lèi)結(jié)構(gòu)分子 上?？萍即髮W(xué)任毅課題組長(zhǎng)期從事含磷有機(jī)功能分子的設(shè)計(jì)與合成?；谡n題組前期對(duì)磷超共軛效應(yīng)的探索性研究，該課題組進(jìn)一步把”主族元素超共軛效應(yīng)”引入分子馬達(dá)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中。利用高效的磷-氮化學(xué)和磷-碳化學(xué)，制備了一系列新型磷元素修飾的擁擠乙烯(OCE)化合物（圖2）。通過(guò)主族元素與非平面OCE結(jié)構(gòu)的結(jié)合，新型磷分子展現(xiàn)出通過(guò)P-C和P-N鍵調(diào)控的獨(dú)特超共軛效應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)的可調(diào)控折疊(folded)/扭曲(twisted)構(gòu)象及物理性質(zhì)。這種超共軛誘導(dǎo)的調(diào)控機(jī)制不同于傳統(tǒng)OCE中由p-π/π-π共軛效應(yīng)主導(dǎo)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。NP-氧化物衍生物的溴化反應(yīng)意外引發(fā)了“去芳香性”誘導(dǎo)T→F構(gòu)象的化學(xué)變色異構(gòu)化，凸顯了其動(dòng)態(tài)構(gòu)象特點(diǎn)?；诓煌Y(jié)構(gòu)特征，CP和NP衍生物能夠在磷中心形成具有不同自旋特性的自由基陽(yáng)離子和陰離子。作為磷-Thiele烴家族的新成員，NP結(jié)構(gòu)與擁擠型蒽醌二甲烷結(jié)構(gòu)結(jié)合產(chǎn)生了一種具有三重態(tài)基態(tài)的光響應(yīng)雙自由基分子，其性質(zhì)受F構(gòu)象中P-N超共軛效應(yīng)和T構(gòu)象中芳香性增益的共同影響。這種超共軛調(diào)控策略為開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)-性能可調(diào)的復(fù)雜有機(jī)材料開(kāi)辟了新途徑。 圖2. 新型磷元素修飾超擁擠乙烯類(lèi)化合物的合成
圖3. 磷元素超共軛效應(yīng)調(diào)控分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)機(jī)制 在該項(xiàng)工作中, 任毅課題組巧妙地利用豐富“磷”中心化學(xué)修飾調(diào)控OCE分子的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)（光學(xué)/電學(xué)/自由基）。通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)合，揭示了基于主族元素超共軛效應(yīng)誘導(dǎo)調(diào)控的新機(jī)制（圖3）。該研究結(jié)果表明這種超共軛調(diào)控策略為開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)-性能可調(diào)的復(fù)雜有機(jī)分子材料開(kāi)辟了新途徑。作者相信該設(shè)計(jì)策略將在有機(jī)光電磁類(lèi)材料領(lǐng)域展現(xiàn)更多應(yīng)用價(jià)值。 論文信息 Regulating Structures and Properties of Overcrowded-Ethylene Decorated (Diaza)Phosphinines via Tunable Main-Group Element Hyperconjugation Zhaoxin Liu, Zi Yang, Chao Li, Huanchao Gu, Xinyu Li, Yi Ren Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202508880
