塑料廢棄物作為城市固廢的主要組成部分，由于其不可降解性和廣泛使用，正帶來日益嚴重的環(huán)境負擔。全球塑料累積量不斷攀升，迫切需要可持續(xù)的策略將其回收并轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。盡管塑料富含碳元素，是制備功能碳材料的理想前體，但將其直接轉(zhuǎn)化為單原子催化劑（SACs）仍面臨多重挑戰(zhàn)：缺乏通用且可擴展的合成方法、熱解過程中碳轉(zhuǎn)化效率低、金屬易團聚以及反應機制復雜等問題。
近日，澳大利亞阿德萊德大學王少彬教授、段曉光副教授團隊提出了一種簡單、可擴展的方法，成功將聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯及其混合塑料轉(zhuǎn)化為多種具有不同配位結(jié)構(gòu)的單原子催化劑。該方法利用層狀過渡金屬氯化物鹽作為模板和催化劑，在受限碳化過程中實現(xiàn)塑料向?qū)訝?SACs 的轉(zhuǎn)化，并在水處理中有機污染物降解、電催化氧/氮還原反應以及鋰硫電池等領域表現(xiàn)出卓越性能。相關論文以“Salt-templated transformation of waste plastics into single-atom catalysts for environmental and energy applications”為題，發(fā)表在Nature Communications 上，論文第一作者為Ren Shiyi。
研究人員通過將塑料碎片與金屬鹽按特定比例混合，并在氨氣氣氛中高溫熱解，成功合成出多種 SACs。圖1展示了該方法的合成流程及所制備的不同塑料源 SACs 的實物樣品，顯示出該方法具有良好的普適性。在一批次實驗室管式爐反應中，由聚乙烯和氯化銅制備的 CuSA-PE 產(chǎn)量可達1.1克，顯示出規(guī)?；瘧玫臐摿Α?/span>
圖1 | 塑料衍生單原子催化劑（SACs）的合成與展示 （a）以塑料和過渡金屬鹽為原料合成SACs的示意圖。 （b）由不同塑料和金屬鹽合成的各類SACs樣品圖。 （c）由聚乙烯和氯化銅一批次合成所獲得的CuSA-PE產(chǎn)量。
圖2通過透射電鏡（TEM）和高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）對這些催化劑進行了微觀結(jié)構(gòu)表征。圖像顯示，所有樣品均呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，金屬原子以單分散形式嵌入碳基質(zhì)中，不論是單一塑料還是混合塑料來源的 SACs，均表現(xiàn)出良好的原子級分散性。能譜 mapping 結(jié)果進一步證實了碳、氮和金屬元素的均勻分布。
圖2 | 塑料衍生SACs的微觀結(jié)構(gòu)表征 （a）五種單一塑料源SACs的TEM圖像。 （b）五種單一塑料源SACs的HAADF-STEM圖像，紅色圓圈標出單原子位點。 （c）五種混合塑料（MPs）源SACs的TEM圖像。 （d）五種MPs源SACs的HAADF-STEM圖像，紅色圓圈標出單原子位點。 （e）五種MPs源SACs的HAADF-STEM及相應EDS元素分布圖。
圖3總結(jié)了不同塑料和金屬組合所制備 SACs 的產(chǎn)品產(chǎn)率和比表面積（SSA）。結(jié)果顯示，CuSA-PE 的產(chǎn)率最高（88%），而其 SSA 也達到了驚人的2795 m2/g。不同金屬和塑料類型對孔結(jié)構(gòu)有顯著影響：銅基 SACs 更易形成微孔，而錳和鎳基 SACs 則傾向于形成介孔結(jié)構(gòu)。
圖3 | 塑料衍生SACs的產(chǎn)品產(chǎn)率和比表面積 （a）不同塑料和金屬鹽合成SACs的產(chǎn)品產(chǎn)率（wt%）。 （b）相應SACs的比表面積（m2/g）。顏色深淺表示數(shù)值大小。
通過同步輻射軟X射線譜（SXRS）和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）分析，圖4揭示了 SACs 中金屬原子的電子狀態(tài)和配位結(jié)構(gòu)。大多數(shù)金屬呈+2價態(tài)，且除銅基催化劑為 Cu-N? 配位外，其他金屬（Fe、Co、Ni、Mn）均形成 Metal-N?-Cl 配位構(gòu)型，氯原子位于軸向位置，以最小化空間位阻并穩(wěn)定金屬中心。
圖4 | 塑料衍生SACs的同步輻射表征 （a）不同塑料和金屬鹽合成SACs的傅里葉變換擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）譜（R空間）。 （b）MPs源SACs與多種金屬參比樣品的FT-EXAFS譜對比。 （c）MPs源SACs、金屬酞菁和金屬氯化物的小波變換（WT）-EXAFS圖。 （d）MPs源SACs的FT-EXAFS擬合譜，插圖為各SAC的分子模型。
性能評估部分（圖5）顯示，所制備的 SACs 在過一硫酸鹽（PMS）活化降解酚類污染物中表現(xiàn)出色。其中 CoSA-PET、MnSA-PE 等12種催化劑可在30分鐘內(nèi)完全降解酚類污染物，其反應速率常數(shù)和轉(zhuǎn)換頻率（TOF）優(yōu)于多數(shù)文獻報道的 SACs。進一步機制研究表明，CoSA-MP/PMS 體系主要通過電子轉(zhuǎn)移路徑（ETP）實現(xiàn)非自由基氧化，對多種有機污染物均具有廣譜去除能力，并在寬pH范圍和實際水基質(zhì)中保持高效穩(wěn)定。
圖5 | 塑料衍生SACs在廢水處理中的催化效能 （a）不同SACs對酚類污染物的去除效率。 （b）不同方法合成SACs的歸一化動力學速率常數(shù)對比。 （c）當前最優(yōu)Fenton類SACs的TOF與金屬負載量對比。 （d）CoSA-MP與PMS相互作用的原位拉曼光譜。 （e）CoSA-MP/PMS體系對多種污染物30分鐘內(nèi)的去除效率。 （f）CoSA-MP+PMS氧化系統(tǒng)的穩(wěn)定性測試及催化劑負載于沙子的示意圖。
此外，這些塑料源 SACs 在電化學系統(tǒng)中也表現(xiàn)優(yōu)異。CuSA-PE 在氮還原反應（NRR）中表現(xiàn)出高法拉第效率（78%），MnSA-PET 和 CuSA-MP 在氧還原反應（ORR）中傾向于4電子路徑，而 S/NiSA-PE 電極在鋰硫電池中顯示出高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
該項研究開發(fā)了一種通用、高效且可擴展的策略，將廢塑料轉(zhuǎn)化為高性能單原子催化劑，不僅為塑料垃圾的資源化利用提供了新路徑，也為環(huán)境催化和能源轉(zhuǎn)換提供了先進材料。通過優(yōu)化鹽塑比實現(xiàn)金屬原子級分散和結(jié)構(gòu)調(diào)控，該方法有望推動塑料循環(huán)經(jīng)濟與催化技術(shù)的協(xié)同發(fā)展。
高分子科學前沿
