自然界中的生物組織能夠隨時(shí)間“進(jìn)化”，其分子結(jié)構(gòu)與功能不斷演化，以適應(yīng)外部環(huán)境。例如，生物體內(nèi)通過液-液相分離形成的無膜凝聚體，能夠發(fā)生凝聚、再分布甚至消失，表現(xiàn)出典型的時(shí)空可控的動態(tài)演變特征。然而，人工合成的高分子材料通常具有靜態(tài)或短暫的結(jié)構(gòu)特性，其相分離行為多源于鏈段間固定不變的相互作用或不相容性，難以實(shí)現(xiàn)類似生物體系的連續(xù)相變與性能演化。這一局限性限制了高分子材料在智能響應(yīng)和仿生應(yīng)用中的發(fā)展。
近日，清華大學(xué)許華平教授、燕立唐教授團(tuán)隊(duì)提出了一種創(chuàng)新策略，通過可見光誘導(dǎo)的原位聚合實(shí)現(xiàn)聚合物材料中“相演化”并引發(fā)“機(jī)械進(jìn)化”。該研究在水凝膠系統(tǒng)中成功實(shí)現(xiàn)了從18.5 kPa到44.5 MPa的楊氏模量提升，增幅超過2400倍，創(chuàng)下紀(jì)錄。這一方法不僅實(shí)現(xiàn)了力學(xué)性能的按需定制，還為構(gòu)建具有多級模量和復(fù)合結(jié)構(gòu)的超材料提供了新途徑。相關(guān)論文以“Achieving Mechanical Evolution in Polymer Materials Through Phase Evolution Induced by Visible Light”為題，發(fā)表在Advanced Materials上，論文第一作者為Cheng Liu、Chaowei He和Xiaobin Dai。
研究人員首先在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入二硒鍵作為可見光響應(yīng)單元，其在光照下可產(chǎn)生硒自由基，引發(fā)甲基丙烯酸（MAAc）的原位聚合，形成從原聚甲基丙烯酰胺（PMAAm）網(wǎng)絡(luò)生長出的聚甲基丙烯酸（PMAAc）懸垂鏈。這一過程通過核磁共振（NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）和電子順磁共振（EPR）等多種手段得到驗(yàn)證。隨著聚合進(jìn)行，PMAAc與PMAAm之間的氫鍵相互作用發(fā)生連續(xù)變化，導(dǎo)致相行為隨時(shí)間演變。
示意圖1. a) 原位聚合過程示意圖：PMAAc鏈從原始PMAAm網(wǎng)絡(luò)中生長，以及隨之發(fā)生的相演化（包括隨時(shí)間的新相生成、分離和融合）。藍(lán)線和區(qū)域代表PMAAm，紅線和區(qū)域代表PMAAc。 b) 可見光照射控制下水凝膠的機(jī)械演化過程。 c) 本研究與其他材料在楊氏模量與斷裂強(qiáng)度變化方面的對比。
圖1. a) 二硒化物在可見光下引發(fā)MAAc聚合的化學(xué)反應(yīng)式及照射前后混合物照片。 b) 不同濃度二硒化物引發(fā)得到的PMAAc的GPC曲線。 c) (HOOCC2Se)?與MAAc混合溶液在可見光照射下的EPR譜圖。 d) 原位聚合的示意圖和化學(xué)反應(yīng)式。 e) 不同照射時(shí)間下水凝膠的正面視圖。
通過流變學(xué)、小角X射線散射（SAXS）和掃描電子顯微鏡（SEM）等表征手段，研究團(tuán)隊(duì)觀察到水凝膠內(nèi)部相繼出現(xiàn)新相生成、相分離和相融合等一系列行為，整個(gè)過程具有明顯的時(shí)間閾值。模擬結(jié)果表明，相分離在照射約4小時(shí)時(shí)達(dá)到最高程度，形成“海島”結(jié)構(gòu)；隨后進(jìn)入相融合階段，至24小時(shí)時(shí)兩相合并，界面消失，結(jié)構(gòu)更致密均勻。
圖2. a) 不同照射時(shí)間（0、4、24小時(shí)）下水凝膠的流變曲線。 b) 粗粒度分子動力學(xué)模擬中，原位聚合過程中水凝膠序參數(shù)隨照射時(shí)間變化的二維分布圖，φMAAc和φMAAm分別代表PMAAc和PMAAm的序參數(shù)。時(shí)間點(diǎn)：0、1、2、4、6、24小時(shí)。 c) 不同照射時(shí)間（0、1、4、24小時(shí)）下水凝膠的SEM圖像。
相演化的驅(qū)動力源于氫鍵類型的動態(tài)轉(zhuǎn)變。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和廣角X射線散射（WAXS）分析顯示，隨著照射時(shí)間延長，氫鍵從較弱的CONH?–CONH?類型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的COOH–COOH和COOH–CONH?類型，這一過程推動了相分離向相融合的轉(zhuǎn)變。模擬和實(shí)驗(yàn)一致表明，原位聚合速率快于相融合動力學(xué)，導(dǎo)致先發(fā)生相分離，再在熱力學(xué)驅(qū)動下發(fā)生融合。
圖3. a) 相演化過程中氫鍵的演變。 b) 不同照射時(shí)間（0、1、2、4、6、24小時(shí)）下水凝膠的WAXS圖像。 c) 相演化機(jī)制示意圖及各階段的主導(dǎo)參數(shù)。
這一相演化過程顯著提升了水凝膠的力學(xué)性能。隨著照射時(shí)間延長，其拉伸模量、壓縮模量、斷裂能和斷裂伸長率均出現(xiàn)兩次顯著躍升，分別對應(yīng)相生成/分離和相融合的啟動階段。最終，水凝膠的楊氏模量提升超過2400倍，并能承受1.3噸汽車碾壓而不破裂，表現(xiàn)出卓越的機(jī)械性能和疲勞恢復(fù)能力。
圖4. a) 水凝膠機(jī)械演化隨時(shí)間變化的示意圖。 b) 不同照射時(shí)間下水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 c) 楊氏模量變化。 d) 儲能模量（G′）變化。 e) 未照射與照射24小時(shí)后水凝膠的汽車壓縮測試對比。 f) 不同照射時(shí)間（0、4、24小時(shí)）下水凝膠的表面模量及其分布。
利用可見光良好的穿透性和空間可控性，研究團(tuán)隊(duì)還成功構(gòu)建了具有“鋼筋混凝土”結(jié)構(gòu)的復(fù)合水凝膠。通過532 nm激光局部照射，在未增強(qiáng)水凝膠基質(zhì)中形成強(qiáng)化柱狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了多級模量區(qū)域和機(jī)械各向異性。該結(jié)構(gòu)在壓縮過程中表現(xiàn)出獨(dú)特的階段性響應(yīng)，具備良好的應(yīng)力管理能力。此外，水凝膠還展現(xiàn)出基于氫鍵重構(gòu)的形狀記憶行為，進(jìn)一步拓展了其在智能材料中的應(yīng)用潛力。
圖5. a) 構(gòu)建“鋼筋混凝土”結(jié)構(gòu)所用設(shè)備，激光波長532 nm，功率10 mW cm?2。 b) 不同柱狀結(jié)構(gòu)（照射2小時(shí)）水凝膠的示意圖和照片（側(cè)視圖與頂視圖）。 c) 具有四個(gè)柱狀結(jié)構(gòu)的水凝膠壓縮曲線（速率5 mm min?1）。 d) 具有0、2、4個(gè)柱狀結(jié)構(gòu)的水凝膠壓縮曲線。 e) 復(fù)合結(jié)構(gòu)的機(jī)械各向異性。 f) 基于氫鍵交換與重構(gòu)的形狀記憶機(jī)制示意圖。 g) 照射24小時(shí)后水凝膠的形狀記憶行為演示。
該研究首次在人工聚合物材料中實(shí)現(xiàn)了類似生物組織的“進(jìn)化”特性，通過可見光調(diào)控原位聚合誘導(dǎo)相演化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的連續(xù)提升與空間定制。這一策略不僅適用于水凝膠系統(tǒng)，還可推廣至其他具有靜電、疏水或氫鍵作用的單體體系，為開發(fā)新一代“進(jìn)化材料”和智能超材料開辟了新的道路。
高分子科學(xué)前沿
