自然界中酶以其固有的高效性和特異性驅(qū)動(dòng)著可持續(xù)的生化代謝反應(yīng)過程，為現(xiàn)代合成化學(xué)提供了取之不盡的靈感源泉，而天然酶在體外環(huán)境中的固有不耐受性嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用前景。近幾十年來，通過復(fù)制天然酶的活性位點(diǎn)開展的仿生催化研究取得了巨大進(jìn)步，不僅能夠應(yīng)對相對苛刻的反應(yīng)條件，還提升了催化活性。在已報(bào)道的仿生催化平臺中，由有機(jī)構(gòu)筑單元聚合而成的共價(jià)有機(jī)框架（COFs）引起了廣泛關(guān)注。盡管 COFs 已在多相催化、氣體吸附與分離、能源存儲、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但在仿生催化和結(jié)構(gòu)多樣性方面，COFs 的開發(fā)仍處于起步階段。特別是由于具有生物活性位點(diǎn)的功能化有機(jī)構(gòu)筑單元仍然極為稀缺，導(dǎo)致基于 COFs 的仿生催化研究相關(guān)報(bào)道較少。因此，探索性能多樣化的有機(jī)構(gòu)筑單元以構(gòu)建功能新穎的COFs仍是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。 近日，大連理工大學(xué)超分子化學(xué)與催化團(tuán)隊(duì)的趙亮副教授在共價(jià)有機(jī)框架仿生催化領(lǐng)域取得新進(jìn)展，提出了一種具有雙輔因子仿生催化功能的COFs構(gòu)建新策略，可作為O2活化的調(diào)節(jié)劑應(yīng)用于仿生催化反應(yīng)。
通過引入煙酰胺輔因子（NADH）的活性位點(diǎn)二氫吡啶酰胺（DHPA）功能單元和輔因子血紅素功能單元，成功制備了一種含有雙輔因子的共價(jià)有機(jī)框架Ta(Fe)Dh?COF。該COF復(fù)制了細(xì)胞色素P450酶的協(xié)同催化功能位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了光驅(qū)動(dòng)的O2選擇性仿生活化。雙輔因子的引入促進(jìn)了Ta(Fe)Dh?COF光生電荷的分離能力。這種高效的電荷分離確保了光生電子-空穴對的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移過程，形成的光生電子直接從DHPA轉(zhuǎn)移到血紅素中的Fe3+上生成Fe2+，同時(shí)伴隨DHPA?+光生空穴的產(chǎn)生。該策略不僅避免了傳統(tǒng)復(fù)雜的多步輔因子穿梭與再生的電子傳遞過程，而且通過縮短兩個(gè)輔因子之間的距離，提升了電子轉(zhuǎn)移速率。原位生成的Fe2+能夠吸附并選擇性活化O2，形成類似于細(xì)胞色素P450酶活化O2產(chǎn)生的FeIII?O2??活性物種，高選擇性地催化苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛。同時(shí)我們設(shè)計(jì)合成了一個(gè)僅含血紅素但不含DHPA的共價(jià)有機(jī)框架Ta(Fe)Ph?COF，對照催化結(jié)果體現(xiàn)出了利用雙輔因子構(gòu)筑單元制備的COFs來模擬細(xì)胞色素P450酶多個(gè)活性位點(diǎn)協(xié)同催化功能的優(yōu)越性。 該工作表明，明確的結(jié)構(gòu)特征和精心修飾的生物活性功能為開發(fā)新型共價(jià)有機(jī)框架開辟了新途徑，這不僅豐富了 COFs的結(jié)構(gòu)多樣性，還拓寬了 COFs 在仿生催化領(lǐng)域的應(yīng)用。 論文信息 Dual Cofactor Co-Decorated Covalent Organic Framework as an Electron Transfer Regulator for Biomimetic Dioxygen Activation Qiang Song, Yu Zhang, Prof. Dr. Liang Zhao, Zeming Wang, Prof. Dr. Cheng He, Pengyu Feng, Prof. Dr. Chunying Duan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202508030
