第一作者：孫鴻
通訊作者：曹軍
通訊單位：浙江理工大學(xué)理學(xué)院物理系
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125888
本文利用Pd金屬烯欠配位位點(diǎn)吸附氧原子來(lái)調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)。引入的氧原子會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的原子間和原子內(nèi)軌道雜化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Pd金屬烯 d 軌道電子填充度的減少和d帶中心的降低，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了硫氧化電子躍遷能壘的降低和吸附強(qiáng)度的減弱，從而使得該催化劑展示出優(yōu)異的硫氧化性能。在10 mA cm-2和 100 mA cm-2的電流密度下電位僅為325 mV和458 mV，其電位低于目前所有報(bào)道的金屬烯催化劑。
電解水分解是制取氫氣的一種簡(jiǎn)單且有效的方法。然而，陽(yáng)極處的氧析出反應(yīng)（OER）由于其緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和較高的理論電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極 E = 1.23 V）而成為一個(gè)重要的限制因素。相比之下，硫氧化反應(yīng)（SOR）所需的反應(yīng)電位要低得多（E = -0.48 V vs. RHE），而且在反應(yīng)時(shí)還能降解富硫廢水，展現(xiàn)出替代傳統(tǒng)OWS實(shí)現(xiàn)高效制氫的巨大潛力。然而，由于硫化物對(duì)金屬電極的強(qiáng)結(jié)合特性使得在SOR的過(guò)程中金屬電極容易被鈍化和腐蝕，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不佳。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)出具有高活性和高穩(wěn)定性的催化劑。
? 采用欠配位位點(diǎn)吸附氧原子制備氧修飾的Pd金屬烯催化劑（Pdene@O）
? 軌道雜化同時(shí)降低了Pd d軌道電子填充度和d帶中心
? Pdene@O表現(xiàn)出弱的中間體吸附強(qiáng)度，空的d軌道和低的電子躍遷能壘
? Pdene@O的SOR性能超越了目前所有報(bào)道的金屬烯催化劑。
圖 1： Pd的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控影響硫中間體吸附和氧化動(dòng)力學(xué)的示意圖。
傳統(tǒng)Pd金屬烯d帶中心較高、空軌道較少、吸附強(qiáng)度較大，導(dǎo)致硫氧化過(guò)程中電子從Na2S的HOMO能級(jí)躍遷至Pd d軌道的能壘較高，且Pd（全滿價(jià)層軌道）沒(méi)有多余的軌道來(lái)容納躍遷過(guò)來(lái)的電子，同時(shí)，較高的d帶中心也會(huì)導(dǎo)致中間體吸附較強(qiáng)而難以脫附，阻礙了硫氧化反應(yīng)。而引入O原子所產(chǎn)生的d-p軌道雜化可以同時(shí)降低Pd的d帶中心和增加其空軌道數(shù)量，進(jìn)而降低電子從Na2S HOMO能級(jí)躍遷至Pd d軌道的能壘，減弱中間體在Pd金屬烯表面的吸附強(qiáng)度，提供更多的空軌道以容納從Na2S躍遷過(guò)來(lái)的電子。另外，傳統(tǒng)引入氧原子的方法是通過(guò)在O2中高溫?zé)Y(jié)，這會(huì)導(dǎo)致催化劑部分團(tuán)聚且消耗能量。而有文獻(xiàn)報(bào)道，金屬的欠配位位點(diǎn)可以更強(qiáng)地吸附氧原子。因此，本文通過(guò)在溶液中氧化刻蝕將殘余氧吸附在Pdene的欠配位位點(diǎn)，進(jìn)而修飾Pdene的電子結(jié)構(gòu)，改善其催化活性。
圖2：理論預(yù)測(cè)氧原子對(duì) Pd金屬烯電子結(jié)構(gòu)和S中間體吸附能的影響。
理論計(jì)算預(yù)測(cè)，吸附O的Pd金屬烯（Pdene@O）比初始的Pdene展示出更低的d 帶中心；對(duì)于Na2S HOMO能級(jí)與Pd 4d 軌道之間電子轉(zhuǎn)移的能壘，Pdene@O也展示出比Pdene更低的能壘高度；Bader電荷分析證實(shí)了在Pdene@O中，電子從 Pd 向吸附的氧原子轉(zhuǎn)移；同時(shí)，Pdene@Om表面的硫離子吸附能比Pden弱，這表明在 Pdene 的不飽和位點(diǎn)上預(yù)先吸附氧后，硫物種在 Pdene 表面的結(jié)合強(qiáng)度會(huì)減弱，這將促進(jìn)SOR的多步反應(yīng)。
圖 3 Pdene@Om的物相和形貌表征
本文通過(guò)在NH4Br溶液中對(duì)Pdene刻蝕不同時(shí)間，制備不同氧含量的Pdene（Pdene@Od, Pdene@Om, Pdene@Or），以探究氧對(duì)Pdene電子結(jié)構(gòu)和催化SOR的影響。TEM和AFM分析表明，Pdene@Om是超薄的結(jié)構(gòu)，只有5~6個(gè)原子層厚，且表面有豐富的孔洞缺陷，這些不飽和配位的缺陷位點(diǎn)有利于吸附氧原子，并提高活性位點(diǎn)的密度。EDS和XPS結(jié)果證實(shí)了氧原子的存在。且XPS表明O與Pd之間存在電子相互作用，且電子從Pd轉(zhuǎn)移至了O。
