水系鋅離子電池在實(shí)際應(yīng)用中受限于電解液泄漏及伴隨的析氫和電極腐蝕問(wèn)題；準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)憑借其可調(diào)控的流變行為與優(yōu)異的機(jī)械柔性被視為有效緩解策略。然而，現(xiàn)有研究多聚焦于離子電導(dǎo)率與界面兼容性，對(duì)鋅鹽成本、環(huán)境毒性及長(zhǎng)周期機(jī)械疲勞關(guān)注不足。理想的鋅鹽應(yīng)具備低成本、環(huán)保和高水溶性，醋酸鋅（Zn(Ac)2）雖然符合成本和生態(tài)需求，但室溫溶解度僅1.3 m (mol Kg-1)，導(dǎo)致可供氧化還原反應(yīng)的Zn2+離子數(shù)量受限，進(jìn)而抑制了其容量與倍率性能。此外，高濃度的Ac?離子因?yàn)辂}析效應(yīng)會(huì)極化水分子，增強(qiáng)聚合物鏈的聚集和糾纏，提升力學(xué)性能。因此，通過(guò)分子間相互作用設(shè)計(jì)或溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控提升Zn(Ac)2的有效溶解度，并將其耦合至準(zhǔn)固態(tài)網(wǎng)絡(luò)，有望協(xié)同實(shí)現(xiàn)高容量、長(zhǎng)壽命及機(jī)械耐久的水系鋅離子電池。
近日，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體物理研究所的李兆乾副研究員和胡林華研究員與河北工程大學(xué)張紅教授，武漢理工大學(xué)張磊教授合作，利用尿素作為親鋅增溶劑，開(kāi)發(fā)出具有高機(jī)械耐久性的醋酸鋅凝膠電解質(zhì)（USPH-X,X=3, 5, 7）。尿素能夠高效破壞Zn2+和Ac-離子之間的雙齒螯合結(jié)構(gòu)，從而提高鋅的溶解度并調(diào)節(jié)Zn2+的溶劑化殼層。所制備的水凝膠能夠承受557%的拉伸伸長(zhǎng)率和3.7 MPa的壓縮強(qiáng)度。在電池運(yùn)行過(guò)程中形成的原位聚脲SEI層能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)枝晶且無(wú)鈍化的穩(wěn)定鋅剝離/沉積，使Zn//Cu電池的庫(kù)侖效率高達(dá)99.93%，并將Zn//Zn對(duì)稱(chēng)電池的使用壽命延長(zhǎng)至超過(guò)1000小時(shí)。Zn//NH4V4O10軟包電池展現(xiàn)出280.7 mAh g-1的容量，并在500 mA g-1的條件下保持90.13%的容量保持率。由于其卓越的柔韌性，即使將軟包電池彎曲至90°或180°，電壓波動(dòng)也極小。
靜電勢(shì)分布說(shuō)明尿素作為親鋅增溶劑，傾向于破壞Zn(Ac)2內(nèi)部的雙齒螯合配位。加入尿素后，Zn(Ac)2/H2O的溶解度從1.6 mol kg-1增加到10 mol kg-1。DFT計(jì)算表明尿素與Zn2+之間的結(jié)合能高于Ac-與Zn2+之間的結(jié)合能，表明尿素更傾向于破壞Zn(Ac)2內(nèi)部的雙齒螯合結(jié)構(gòu)。紅外光譜中隨著Zn(Ac)2含量上升，非氫鍵比例增加，強(qiáng)氫鍵比例下降，這與更多的四面體水簇轉(zhuǎn)化為自由態(tài)有關(guān)。此外，一部分Ac-取代了Zn2+溶劑化鞘內(nèi)部分活性水分子，從而進(jìn)一步抑制水的活性。因此，氫氣（H2）和氧氣（O2）的析出電位分別向下和向上移動(dòng)。在這些電解質(zhì)中，USPH-5具有最寬的電化學(xué)窗口（2.4 V）和最小的析氫電流，表明其具有最穩(wěn)定的熱力學(xué)界面。
圖1. “親鋅增溶“原理 應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)證實(shí)水凝膠的伸長(zhǎng)率從75%擴(kuò)展到557%，但隨著醋酸鹽含量的增加，楊氏模量和斷裂強(qiáng)度降低，這表明Ac?由于“鹽析”效應(yīng)能夠增強(qiáng)聚合物的糾纏和凝膠的柔韌性。在拉伸-松弛循環(huán)測(cè)試中，第一次拉伸破壞了水凝膠中大部分的物理相互作用，表現(xiàn)為較大的滯后環(huán)。在隨后的循環(huán)中，滯后環(huán)保持穩(wěn)定，表明所制備的水凝膠具有良好的抗拉伸疲勞性能。從50%到90%的壓縮測(cè)試揭示了PH-1.6在90%應(yīng)變下出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)坍塌。相比之下， USPH-5水凝膠在90%應(yīng)變下分別展現(xiàn)出2.4 MPa的斷裂強(qiáng)度，并且沒(méi)有顯著的結(jié)構(gòu)變化。此外，USPH-5凝膠還展現(xiàn)出優(yōu)異的抗壓縮疲勞性能，但USPH-5由于更寬的滯后環(huán)，比USPH-3更有效地吸收能量。USPH-3和USPH-5凝膠的疲勞韌性分別為5.1 MJ cm-3和2.2 MJ cm-3，然而USPH-5的耗散能量系數(shù)（DEC）高于USPH-3，表明高濃度結(jié)構(gòu)有助于延緩內(nèi)部應(yīng)力傳遞并提高抗沖擊性能。 圖2. 凝膠電解質(zhì)機(jī)械性能 在 USPH-5 中，鋅的沉積形貌從 4 mAh cm-2到 12 mAh cm-2 的不同沉積容量下均呈現(xiàn)出致密且平整的形態(tài)。在8 mAh cm-2時(shí)，沉積層高度為14.5 μm，接近理論值 13.6 μm，表明有效抑制了枝晶生長(zhǎng)。EDS元素分布圖顯示，在USPH-5中沉積的鋅表面元素分布更加均勻。C-N及N-O鍵的存在表明在USPH-5中沉積鋅表面形成了聚脲SEI。Tof-SIMS深度剖析圖和三維分布圖顯示，鋅表面的主要成分是 NH2CONH-，來(lái)源于聚脲的端基團(tuán)。然而，在隨后的濺射過(guò)程中，NH?CONH-的含量顯著下降，表明聚脲主要分布在鋅表面?；?.25 μm s-1的濺射速率和10 s后迅速減弱的信號(hào)，估計(jì)聚脲 SEI 層的厚度約為2.5 μm。 圖3. 鋅陽(yáng)極/準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)界面 相對(duì)于USPH-3和USPH-7，USPH-5表現(xiàn)出最佳的離子電導(dǎo)率8.07 mS cm-1。在2 mA cm-2和2 mAh cm-2下，采用USPH-3和USPH-5水凝膠電解質(zhì)的鋅陽(yáng)極分別顯示出98.61%和99.93%的高平均CE，顯著高于純Zn(Ac)2。在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的條件下，USPH-5還賦予Zn//Zn對(duì)稱(chēng)電池超過(guò)600小時(shí)的穩(wěn)定運(yùn)行。所組裝的Zn//NVO全電池在1 A g-1的條件下展現(xiàn)出253.8 mAh g-1的初始容量，并在1000個(gè)循環(huán)后保持了79.51%的容量。軟包電池在500 mA g-1下，具有280.7 mAh g-1的高放電容量，并在200個(gè)循環(huán)后保持了90.13%的容量；且?guī)靵鲂时３址€(wěn)定，沒(méi)有顯著波動(dòng)，這表明鋅均勻的沉積/剝離過(guò)程。全電池的自放電曲線(xiàn)表明，經(jīng)過(guò)100小時(shí)的靜置后，采用USPH-5的電池仍然具有328.2 mAh g-1的高放電容量，而純Zn(Ac)2僅保留了40%的容量。此外還評(píng)估了軟包電池的柔性，即使彎曲至180°，電池仍保持較為穩(wěn)定的電壓。這些結(jié)果表明，在復(fù)雜條件下，基于水凝膠的Zn//NVO電池具有高安全性和可靠性，突顯了其在便攜式和可穿戴電子設(shè)備中應(yīng)用的潛力。 圖4. 高性能準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池 論文信息 Boosting Performance of Quasi-Solid-State Zinc Ion Batteries via Zincophilic Solubilization Yifan Wang, Weilin Yan, Xuejun Zhu, Jinghao Li Prof. Zhaoqian Li, Hong Zhang, Yingke Ren, Lie Mo, Prof. Yang Huang, Prof. Lei Zhang, Prof. Linhua Hu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202508556
