第一作者：孔慧，邢傳順
通訊作者：周偉家，宋克鵬
通訊單位：濟南大學，山東大學
論文DOI：10.1002/aenm.202503113
濟南大學周偉家教授和山東大學宋克鵬教授團隊通過構(gòu)建中熵MnSiAlO納米片穩(wěn)定的鎳納米顆粒催化劑（Ni/MnSiAlO），實現(xiàn)了高效的光熱CO?甲烷化。原位析出的Ni納米顆粒與中熵MnSiAlO載體協(xié)同作用，優(yōu)化CO*吸附并加速加氫動力學，在432?°C下實現(xiàn)了高達328.4 mmol g?1 h?1的甲烷生成速率和97.6%的選擇性，且循環(huán)100次不失活。該研究揭示了調(diào)控CO*吸附對高選擇性產(chǎn)甲烷的關(guān)鍵作用，為設(shè)計耐高溫光熱催化劑提供了新思路。
實現(xiàn)碳中和目標亟需高效轉(zhuǎn)化利用CO?，CO?加氫制甲烷是實現(xiàn)碳資源循環(huán)利用的關(guān)鍵路徑。然而，該反應通常需在300–500?°C高溫下進行，以克服CO?活化能壘，但高溫易引發(fā)逆水煤氣變換（RWGS）副反應，生成CO并降低甲烷選擇性，同時導致鎳基催化劑燒結(jié)失活。盡管光熱催化可通過光熱協(xié)同效應促進CO?活化，但在高反應溫度下協(xié)同提升選擇性與穩(wěn)定性的策略仍不明確。如何通過材料設(shè)計調(diào)控關(guān)鍵中間體（如CO*）的吸附行為，并穩(wěn)定活性金屬納米顆粒，是實現(xiàn)高效、長壽命光熱甲烷化的核心挑戰(zhàn)。
該研究成功開發(fā)了一種中熵MnSiAlO納米片穩(wěn)定的鎳納米顆粒催化劑，鎳納米顆粒嵌入于MnSiAlO納米片中并暴露作為催化位點，該催化劑在常壓光熱CO2甲烷化中表現(xiàn)出卓越性能。研究工作揭示了中熵氧化物的三重作用：通過降低熱傳導實現(xiàn)高的光熱溫度；通過優(yōu)化CO*的吸附加快加氫動力學，實現(xiàn)高活性和選擇性；通過嵌入界面穩(wěn)定鎳納米顆粒，助力高溫條件下高穩(wěn)定性的二氧化碳甲烷化。
要點一：通過原位溶出法合成了嵌入于中熵MnSiAlO納米片上的鎳納米顆粒。Ni納米顆粒從NiMnSiAlO前驅(qū)體中原位溶出，EDS線掃結(jié)合CO-DRIFTS證實了鎳納米顆粒以暴露形式存在。
圖1 a) 鎳納米顆粒原位溶出的示意圖。b) NiMnSiAlO和Ni/MnSiAlO的XRD圖譜。c) Ni/MnSiAlO的SEM圖像。d?f) 像差校正的HAADF-STEM成像。g, h) Ni/MnSiAlO的EDS元素映射。i) MnSiAlO和Ni/MnSiAlO的CO-DRIFTS光譜。
要點二：H2-TPR揭示了鎳和MnSiAlO載體之間的相互作用增強，準原位XPS結(jié)果證實鎳的氧化態(tài)提高，EXAFS分析表明Ni/MnSiAlO具有Ni-Ni鍵和Ni-O鍵，證明Ni與MnSiAlO之間存在界面化學鍵合。
圖2 a) 純鎳和Ni/MnSiAlO的H?-TPR曲線。b) 純鎳和Ni/MnSiAlO的Ni 2p準原位XPS表征。c) Ni/MnSiAlO、金屬Ni箔和NiO參考樣品的Ni K邊XANES比較。d) Ni箔、NiO和Ni/MnSiAlO的EXAFS分析（k3加權(quán)，傅里葉變換）。e) Ni K邊EXAFS分析：Ni/MnSiAlO的實驗數(shù)據(jù)與擬合結(jié)果；虛線表示Ni/MnSiAlO中Ni-Ni和Ni-O的散射路徑。f) Ni箔和Ni/MnSiAlO的k3加權(quán)EXAFS小波變換分析。
要點三：鎳納米顆粒為光吸收劑，中熵MnSiAlO納米片通過優(yōu)化熱傳導提高鎳納米顆粒的光熱轉(zhuǎn)化能力，在2.91W cm?2的光照下實現(xiàn)了高達432 ℃的光熱溫度，為甲烷化反應的發(fā)生提供了熱力學前提。
圖3 a) 不同樣品在紫外-可見-近紅外范圍內(nèi)的光吸收率。b)不同樣品在2.91 W·cm?2輻照下的熱成像結(jié)果。表面溫度隨時間的變化：c) 在2.91 W·cm?2輻照下， d) 在相同溫度下（380 °C）。e) 在激光照射下，純鎳和Ni/MnSiAlO中心輻照區(qū)域的熱分布。f) 在2.91 W·cm?2光照下，純鎳和Ni/MnSiAlO溫度分布的模擬結(jié)果。
要點四：中熵MnSiAlO納米片穩(wěn)定的鎳納米顆粒實現(xiàn)了328.4 mmol g?1 h?1的活性和97.6%的甲烷選擇性。與現(xiàn)已報道的鎳基催化劑相比，其優(yōu)勢在于在高溫下保持更高的選擇性，并具有優(yōu)越的甲烷活性，實現(xiàn)了活性和選擇性的高效均衡，并在100次循環(huán)中保持穩(wěn)定。
圖4 a) 不同樣品在相同光強（2.91 W·cm?2）下的產(chǎn)物生成速率。b) M不同樣品在相同光熱溫度（432 °C）下的產(chǎn)物生成速率。c) Ni/MnSiAlO和純鎳催化劑在不同溫度下測得的光熱CO?加氫效率。d) Ni/MnSiAlO的循環(huán)穩(wěn)定性測試（運行條件：CO?與H?比例為1:4，反應器初始壓力為0.1 MPa，光照強度設(shè)定為2.91 W·cm?2，每個循環(huán)持續(xù)15分鐘）。e) Ni/MnSiAlO催化劑在光熱催化與熱催化反應中的Arrhenius圖比較。f) Ni/MnSiAlO和純鎳在相同溫度（432 °C）下的循環(huán)穩(wěn)定性；插圖說明了反應前后穩(wěn)定性機制及顆粒尺寸分布。g) Ni/MnSiAlO與文獻報道催化劑在不同溫度下的催化性能與選擇性對比。h)展現(xiàn)出CH?活性與選擇性最佳平衡的催化劑。
要點五：
