第一作者：姬思祺，王昱皓，張雨琦
通訊作者：李智君、唐雨佳
通訊單位：東北石油大學(xué)、南京信息工程大學(xué)
論文DOI：10.1021/acsnano.5c08032
Heck偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成中最重要的反應(yīng)之一，其核心作用是構(gòu)建C=C雙鍵生成取代烯烴。Pd催化劑常用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)，是Heck以及其他交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的“王者”，其出色的催化活性可歸結(jié)為Pd的d?電子構(gòu)型易發(fā)生氧化加成和還原消除，這是影響催化偶聯(lián)反應(yīng)性能的關(guān)鍵步驟。單原子催化劑具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和接近100%的原子利用率。然而，Pd單原子催化劑結(jié)構(gòu)單一，缺乏原子間合作，活化底物分子能力有限。因此，制備具有超低Pd負(fù)載量、原子級(jí)精確的亞納米團(tuán)簇催化劑用于高效催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)極具吸引力。在此，我們提出一種氧空位限域結(jié)合靜電吸附方式捕獲金屬前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)冷凍干燥控制其分散程度，最后空氣中煅燒制備負(fù)載于Y2O3的低核數(shù)Pd亞納米團(tuán)簇催化劑。該催化劑在碘苯和丙烯酸甲酯參與的Heck偶聯(lián)反應(yīng)中性能出眾，目標(biāo)產(chǎn)物肉桂酸甲酯的收率為98%，TOF高達(dá)為2464 h-1。機(jī)理研究表明，催化劑中低核Pd團(tuán)簇具有獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，以及強(qiáng)電子金屬-載體相互作用，促進(jìn)了Pd與載體界面間的電子轉(zhuǎn)移，強(qiáng)化了反應(yīng)物的吸附與活化，增強(qiáng)了Pd位點(diǎn)的活性和穩(wěn)定性，催化偶聯(lián)效率顯著提升。
Heck偶聯(lián)反應(yīng)能夠?qū)⒎蓟蛳┗u代物的sp2雜化碳與烯烴sp2雜化碳連接起來(lái)，高效地構(gòu)建一個(gè)新的C=C雙鍵體系，實(shí)現(xiàn)烯烴的芳基化/烯基化，在藥物合成以及功能材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。Pd基均相催化劑在Heck偶聯(lián)反應(yīng)中面臨配體脫落、活性位中毒及產(chǎn)物分離困難等挑戰(zhàn)。負(fù)載型Pd基納米催化劑在Heck偶聯(lián)反應(yīng)中展現(xiàn)出高活性和循環(huán)使用性，但面臨底物適應(yīng)性有限、選擇性不足、Pd用量大及成本高等挑戰(zhàn)，嚴(yán)重制約其工業(yè)化應(yīng)用。為此，設(shè)計(jì)一種載量低、活性高、選擇性好，穩(wěn)定性強(qiáng)的適用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)的Pd催化劑具有重要意義。
金屬-載體相互作用直接影響催化劑中金屬的分散度及幾何與電子結(jié)構(gòu)。優(yōu)化催化劑中電子金屬-載體相互作用對(duì)于構(gòu)建能夠高效催化復(fù)雜分子的金屬活性中心至關(guān)重要。目前，應(yīng)用于熱催化的催化劑載體主要集中在第三周期的金屬氧化物（如MgO、Al?O?和SiO?）及第四周期3d金屬氧化物（如TiO?、FeO?和Co?O?）。除CeO?外，第五或第六周期稀土氧化物極少用于載體材料。第五周期稀土氧化物------氧化釔（Y?O?）具有高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。然而，將Y?O?作為載體材料用于有機(jī)催化領(lǐng)域的研究鮮有報(bào)道。我們認(rèn)為Y?O?具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)并且熱力學(xué)穩(wěn)定，為金屬單原子的引入提供了可能；其表面的氧缺陷可作為金屬單原子的錨定位點(diǎn)，增強(qiáng)電子金屬-載體相互作用，有助于金屬單原子與載體之間的電荷轉(zhuǎn)移，提高催化活性；通過(guò)摻雜或退火處理可調(diào)控Y?O?負(fù)載金屬原子的配位環(huán)境，為高效催化體系的建立提供可能。
圖1. PdC/Y2O3的合成及形貌表征
本工作提出一種氧空位限域結(jié)合靜電吸附方式捕獲金屬前驅(qū)體，通過(guò)冷凍干燥控制其分散程度，最后經(jīng)過(guò)煅燒制備負(fù)載于Y2O3的Pd亞納米團(tuán)簇催化劑（PdC/Y2O3，Pd的負(fù)載量為0.62 wt%）。借助球差電鏡表征，觀察到Pd以低核數(shù)團(tuán)簇形式分散于Y2O3載體上。
圖2. PdC/Y2O3的原子級(jí)結(jié)構(gòu)表征
XRD和Raman結(jié)果得到PdC/Y2O3中Pd的含量較低，排除大尺寸Pd納米粒子的存在；XPS Pd 3d譜圖中Pd在PdC/Y2O3中價(jià)態(tài)位于Pd單原子和Pd團(tuán)簇之間；通過(guò)硬X-射線吸收譜分析得到PdC/Y2O3中Pd的配位結(jié)構(gòu)，其價(jià)態(tài)接近+1.17；CO-DRIFTS和EPR結(jié)果再次驗(yàn)證了Pd以低核團(tuán)簇形式存在；軟X-射線O K-edge證明低核Pd團(tuán)簇與Y2O3載體之間存在強(qiáng)電子-金屬相互作用。
圖3. PdC/Y2O3的催化性能評(píng)價(jià)
PdC/Y2O3在碘苯和丙烯酸甲酯中進(jìn)行Heck偶聯(lián)生成肉桂酸甲酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，產(chǎn)物肉桂酸甲酯的收率為98%，TOF高達(dá)2464 h?1。與Pd NPs/Y2
