當(dāng)前環(huán)境中CO?的濃度升高，帶來了極端天氣、溫室效應(yīng)、海平面上升等一系列惡劣氣候問題。為了降低CO?的濃度，從點(diǎn)源（如發(fā)電廠、化工廠等）或直接從環(huán)境空氣中捕獲CO?被認(rèn)為是一項(xiàng)極具發(fā)展前景的技術(shù)。傳統(tǒng)的碳捕獲技術(shù)主要是溫度驅(qū)動的固態(tài)或液態(tài)胺捕集技術(shù)。該技術(shù)中涉及的多種吸附劑需要依賴溫度或者壓力驅(qū)動，通常是兩分子胺類捕獲一分子CO?，捕獲效率較低。此外，傳統(tǒng)胺捕獲技術(shù)還面臨著高能耗、與現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施復(fù)雜的熱集成、吸附劑熱降解、工藝設(shè)備腐蝕以及有毒胺類揮發(fā)分解等諸多問題，對綠色可持續(xù)性發(fā)展提出了巨大挑戰(zhàn)。與之相比，新興起的電化學(xué)碳捕獲（Electrochemical Carbon Capture, eCC）技術(shù)可以與可再生電能耦合，在環(huán)境溫度和壓力范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)CO?捕獲和釋放，具有等溫運(yùn)行、操作條件溫和、能量效率高、即插即用、易實(shí)現(xiàn)模塊化發(fā)展等優(yōu)勢。使用具有高度可逆性和較高捕獲效率的氧化還原活性分子作為捕獲劑來實(shí)現(xiàn)電化學(xué)碳捕獲與釋放是目前被廣泛研究的方向之一。
天津大學(xué)康鵬教授課題組在電化學(xué)捕集低濃度CO?研究中取得重要進(jìn)展。當(dāng)前，從空氣中高效電捕集CO?面臨多重核心挑戰(zhàn)：首先，核心瓶頸在于空氣中的CO?濃度（約 420 ppm）遠(yuǎn)低于煙道氣的10%-15%，這種極低濃度會嚴(yán)重限制CO?的傳質(zhì)過程，導(dǎo)致空氣捕集難以實(shí)現(xiàn)高效性；其次，現(xiàn)有成熟技術(shù)的適配性不足，適用于煙道氣CO?捕獲的均相eCC體系，在空氣捕集場景中大幅失效，即便通過提高活性分子濃度或延長捕獲時間也難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求；此外，雖非均相體系（如聚蒽醌負(fù)載碳納米管）為空氣捕集提供了可行方向，但該體系目前在捕集容量、循環(huán)穩(wěn)定性上仍有明顯短板，要實(shí)現(xiàn)高效應(yīng)用，還需攻克電極界面穩(wěn)定性、活性組分精準(zhǔn)調(diào)控及避免界面副反應(yīng)（如活性組分脫落、氧化失效）等技術(shù)難題。
針對均相eCC過程中存在活性組分溶解性差、易被氧化、易擴(kuò)散、難實(shí)現(xiàn)極低CO?濃度下的捕獲及非均相eCC活性組分不穩(wěn)定等問題，通過化學(xué)嫁接法設(shè)計(jì)了共價固載型吩嗪電極材料，并搭建了氣相流動循環(huán)捕獲體系，實(shí)現(xiàn)了極低 CO?濃度（0.1%）下良好的電化學(xué)CO?捕獲釋放性能?；谧陨淼难趸€原特性貢獻(xiàn)的高能量存儲和分子與羧基化碳納米管之間的共價作用提供的穩(wěn)定性，固載型吩嗪在氣相循環(huán)流動裝置中，表現(xiàn)出接近100%的CO?釋放/捕獲效率，平均4.8 mmol CO? g-1CO?捕獲容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。將具有氧化還原活性的分子固載形成工作電極，搭配合適的電捕獲釋放反應(yīng)池有助于實(shí)現(xiàn)極低濃度下CO?的捕獲，也為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)批量化電化學(xué)捕集提供了新的設(shè)計(jì)理念。
Figure 1. (a) CV curves of phenazine in Ar and CO2 gas; (b) CV curves in CO2 gas; (c) cyclic CV curves of phenazine in CO2 gas; (d) evolution of in situ FTIR spectra of 5 mM phenazine recorded during the CV process; (e) evolution of in situ FTIR spectra without phenazine recorded during the CV process; (f) scheme of phenazine bonding with CO2.
嗪類有機(jī)化合物是一種含有兩個sp2雜化氮原子的芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。通過均相溶液中CV測試分析，吩嗪在惰性氣體中表現(xiàn)出分步兩電子轉(zhuǎn)移過程，而在CO?下表現(xiàn)出一個峰電流增加的歸屬于還原態(tài)和CO?之間相互作用的還原峰，表明該分子初步具有電化學(xué)碳捕獲的能力。與其他同類型分子相比，吩嗪表現(xiàn)出更正的半波電位，僅為-1.11 V vs Fc+/Fc，說明吩嗪在電捕獲過程中需要輸入的能量更小，更容易被還原。與此同時，吩嗪分子在均相溶液中表現(xiàn)出良好的可逆性。通過原位紅外分析也進(jìn)一步證明了吩嗪在電驅(qū)動下捕獲/釋放CO2的行為。
Figure 2. (a-b) TEM images of OP-CNT; (c) EDS mapping of OP-CNT; (d) DTG curves of CNT and OP-CNT; (e) FT-IR spectra and (f) high-resolution N 1s spectra of supported capture agents.
通過簡單的化學(xué)接枝法制備了共價固載型吩嗪電捕獲劑。TEM、FT-IR、XPS等表征手段可以進(jìn)一步證明吩嗪分子成功接枝到碳納米管表面，并在碳納米管表面均勻分布。
Figure 3. (a) CV curves of OP-CNT and CNT in Ar gas; (b) CV curves of OP-CNT; (c) CV curves of OP-CNT at 1st and 100th cycle; (d) Discharge/charge curves and (e) electrochemical CO2 release capacity at 0.5 mA cm-2 under high pure CO2 in a single-cell; (f) electrochemical CO2 release capacity of OP-CNT at different current density under 15% CO2 atmosphere.
固載型吩嗪表現(xiàn)出不同于CNTs的電荷存儲行為。除了典型了雙電層電容外，固載型吩嗪還表現(xiàn)出以氧化還原波為代表的法拉第電荷存儲，表現(xiàn)出典型的、可逆的氧化還原信號，提供了明顯增加的電荷存儲容量。在三電極體系的單室池中，通過CV曲線分析了固載型電捕獲劑的電化學(xué)活性載量，OP-CNT的載量為4.4 wt%，通過對比CO?和Ar中的氧化還原信號，發(fā)現(xiàn)固載型吩嗪在CO?下的氧化還原峰正向偏移、可逆性高，具備電捕獲CO?的潛力；對比在高純CO?和15% CO?濃度下電化學(xué)CO?捕獲性能發(fā)現(xiàn)，OP-CNT的最佳碳捕獲能力約是NH2-CNT的兩倍。
Figure 4. (a) Schematic diagram of a flow electrochemical CO2 capture and release device; (b) CV curves of OP-CNT and LiFePO4 at 50 mV s-1; (c-f) the electrochemical CO2 capture/release performance of OP-CNT at 0.2 mA cm-2 in an atmosphere of about 1000 ppm CO2.
二氧化碳的溶解度和擴(kuò)散性對捕獲效率有著關(guān)鍵影響，尤其是在二氧化碳濃度較低的情況下。在均相靜態(tài)液相池中，二氧化碳濃度梯度差異是質(zhì)量傳輸?shù)闹饕?qū)動力。為了在接近環(huán)境濃度條件下捕獲二氧化碳，我們搭建了一種用于低濃度（約 0.1%）二氧化碳捕獲的氣相循環(huán)流動電捕獲裝置，利用氣體循環(huán)系統(tǒng)來緩解二氧化碳的質(zhì)量傳輸限制。OP-CNT在氣相流動循環(huán)裝置中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)氧化還原可逆性和穩(wěn)定性，CO?釋放/捕獲效率接近100%，平均容量為4.8 mmol CO? g-1。吩嗪的可逆電化學(xué)行為和分子與碳納米管之間的共價作用，結(jié)合有效緩解低濃度CO2質(zhì)量傳輸限制的循環(huán)裝置，共同促使OP-CNT在低濃度CO?中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)碳捕獲釋放性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
Covalently Supported Phenazine for Electrochemical Capture of Low Concentration CO?. ACS Appl. Mater. Interfaces 2025, 5c12231. https://doi.org/10.1021/acsami.5c12231
