第一作者：何環(huán)環(huán)（江南大學(xué)）
通訊作者：劉小浩教授（江南大學(xué)）
論文DOI:10.1016/j.apcatb.2025.125860
(1) MnPOx微孔膜（孔尺寸大約2nm）給電子效應(yīng)將Rh團簇表面Rhδ+物種的電子態(tài)從高氧化態(tài)（0＜δ＜3）調(diào)節(jié)至0＜δ＜1，抑制1-己烯異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為內(nèi)烯烴的反應(yīng)活性。
(2)MnPOx微孔膜的空間限域效應(yīng)調(diào)節(jié)1-己烯的吸附模式朝著生成直鏈醛的方向進行。
(3) MnPOx微孔膜的合適孔徑能顯著降低1-己烯在Rh位點上的吸附表面能變（ΔE/E0），促進反應(yīng)物傳質(zhì)擴散至活性位點上并形成更穩(wěn)定吸附。
(4) MnPOx微孔膜能顯著降低反應(yīng)物分子吸附過程的熵損失，增加中間物種C6H13*和CO*偶聯(lián)過程的活化熵（ΔS?），從而降低活化自由能變（ΔG?），加速碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)。
(5) MnPOx微孔膜包覆限域Rh團簇以及Rh原子與P原子的相互作用有利于抑制表面Rh物種的物理流失和化學(xué)流失。
圖1. MnPOx微孔膜對1-己烯氫甲?；磻?yīng)催化性能的影響
氫甲?；磻?yīng)是烯烴與合成氣一步原子經(jīng)濟反應(yīng)制取高附加值醛的反應(yīng)過程，其產(chǎn)物廣泛應(yīng)用于溶劑、表面活性劑、香料和洗滌劑等行業(yè)，還可作為高級醇、胺等化學(xué)品的合成前體，在精細化工產(chǎn)業(yè)鏈中占據(jù)重要地位。均相Rh基催化體系雖以高活性、高區(qū)域/立體選擇性成為該反應(yīng)的基準技術(shù)，并已經(jīng)在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。然而，均相催化體系必要的配體不僅合成繁瑣、成本高昂，而且催化劑與產(chǎn)物分離困難，增加過程能耗。為解決均相催化過程存在的問題，非均相催化氫甲酰化反應(yīng)及工藝過程日益引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣。在非均相催化氫甲酰化反應(yīng)中，Rh的原子利用效率、反應(yīng)活性和區(qū)域選擇性差，以及Rh容易流失是一直關(guān)注的焦點問題。
MFI作為有效的剛性骨架和孔道特征，通過“納米牢籠”精準限域調(diào)控Rh催化活性位，在提高氫甲?；磻?yīng)活性、區(qū)域選擇性和循環(huán)穩(wěn)定性等方面性能已成為配體到無配體過渡的新標桿。此外，金屬-載體強相互作用（SMSI）可調(diào)控活性金屬的電子結(jié)構(gòu)、促進金屬在載體上的分散，誘導(dǎo)載體表面金屬氧化物物種遷移，在金屬顆粒表面形成包覆層，從幾何和電子層面調(diào)節(jié)金屬顆粒性質(zhì)，進而影響催化性能。然而，“類分子篩限域”與“金屬-氧化物載體強相互作用”的強強協(xié)同效應(yīng)在長鏈α-烯烴氫甲?；磻?yīng)中尚未見文獻報道，這為新型催化劑的設(shè)計提供了創(chuàng)新方向。
針對上述研究背景和基本思想，江南大學(xué)化工學(xué)院劉小浩教授團隊采用浸漬法將乙酰丙酮銠負載到Mn2P2O7載體上，基于可控H2還原觸發(fā)載體中的磷（P）活化，從而實現(xiàn)了MnPOx物種向Rh團簇表面的定向遷移，形成的MnPOx微孔膜（孔尺寸1.5-2.5nm，膜厚度大約1.5nm）可以同時調(diào)控Rh活性位點的電子性質(zhì)與空間位阻影響，進而顯著提升了1-己烯氫甲?；磻?yīng)的催化活性（TOF從4598增加至22,940 h-1）、區(qū)域選擇性（L/B從0.7增加至2.1）和穩(wěn)定性（5次循環(huán)催化劑沒有明顯失活）。
圖2. Rh/MnP催化劑上1-己烯氫甲?；磻?yīng)的催化性能。（a）x%Rh/MnP-800（x = 0.05、0.1、0.25和0.5）的催化性能。（b）0.1%Rh/MnP-y（y = 200、400、600和800）的催化性能。（c）反應(yīng)時間、（d）反應(yīng)溫度和（e）初始反應(yīng)壓力對0.1%Rh/MnP-800催化劑催化性能的影響。（f）0.1%Rh/MnP-800催化劑的循環(huán)實驗。反應(yīng)條件：催化劑（100 mg），底物1-己烯（10 mmol），溶劑正庚烷（10 mL），初始壓力（5.0 MPa，H2/CO = 1/1），反應(yīng)時間48 h，轉(zhuǎn)速500 rpm。
Rh負載量對1-己烯氫甲?；磻?yīng)有顯著影響。低的Rh負載量（0.05–0.1 wt %）有利于醛的形成，過高負載量（0.25–0.5 wt %）導(dǎo)致容易發(fā)生異構(gòu)化生成內(nèi)烯烴。隨著還原溫度升高，0.1%Rh/MnP-y催化劑的L/B值由
