芳香族C–H鍵活化是合成高附加值有機(jī)中間體和藥物分子的關(guān)鍵策略。然而，傳統(tǒng)方法常依賴貴金屬催化劑或化學(xué)計(jì)量比的氧化劑，并需要在高溫高壓等高能耗條件下進(jìn)行，限制了其可持續(xù)性。光催化作為一種綠色替代方案，可在溫和條件下利用太陽(yáng)能和O2生成活性中間體，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的C–H鍵轉(zhuǎn)化。盡管如此，異相光催化在芳香族C–H官能團(tuán)化中的應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)，主要原因在于sp2 C–H鍵的固有穩(wěn)定性及其競(jìng)爭(zhēng)性過(guò)氧化路徑。當(dāng)前面臨的關(guān)鍵問(wèn)題包括對(duì)均相貴金屬催化體系的依賴、較差的電荷分離效率，以及高活性氧物種（如·OH）的不可控生成，使有機(jī)底物發(fā)生礦化。因此，開(kāi)發(fā)兼具強(qiáng)空穴氧化能力與可控活性氧物種（ROS）生成能力的光催化劑，是實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性C–H鍵活化的關(guān)鍵。
近日，吉林大學(xué)韓高峰教授、東北師范大學(xué)譚華橋教授與內(nèi)蒙古大學(xué)張江威教授課題組合作，通過(guò)策略性平衡苯胺功能化砷多金屬氧酸鹽（AsPOM）與β-酮烯胺有機(jī)單體1,4-雙（3-二甲氨基-1-氧代-2-丙烯基）苯（BDOEB）的溶解性，采用邁克爾加成–消除反應(yīng)一步溶劑熱法成功制備了一例新型3D共價(jià)ε-Keggin型AsPOM–有機(jī)聚合物（POF-2）可見(jiàn)光光催化劑。
區(qū)別于通過(guò)金屬有機(jī)配合物與POMs自組裝構(gòu)筑制備得到的POM基MOFs材料，POF-2是一例完全由共價(jià)鍵連接的新型3D共價(jià)POM–有機(jī)聚合物。POF-2兼具AsPOM的強(qiáng)空穴氧化能力以及有機(jī)連接體BDOEB的氧氣活化能力，在10 W LED低能耗可見(jiàn)光照射下，在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)了對(duì)芳香C–H鍵的高效、高選擇性溴化和環(huán)化反應(yīng)。POF-2的短中程有序結(jié)構(gòu)通過(guò)全散射原子對(duì)分布函數(shù)（PDF）技術(shù)得到了精確解析。實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算相結(jié)合，闡明了其光催化作用機(jī)制及構(gòu)效關(guān)系。該研究不僅首次實(shí)現(xiàn)了全共價(jià)鍵連接的3D AsPOM–有機(jī)聚合物在芳香族C–H官能團(tuán)化中的應(yīng)用，也為分子級(jí)精準(zhǔn)構(gòu)筑多功能光催化劑、推動(dòng)可持續(xù)有機(jī)合成的發(fā)展提供了新思路。
圖1. 結(jié)構(gòu)分析與表征。a) POF-2的合成與結(jié)構(gòu)示意圖。為清晰起見(jiàn)，省略了H+/NH4+抗衡離子。b) POF-2的實(shí)驗(yàn)與模擬PXRD圖譜（CCDC: 2233612）。c) POF-2同步輻射X射線1D全散射精修圖譜。d) POF-2的PDF及PDF擬合圖譜。e) POF-2的N2吸附–脫附等溫線及對(duì)應(yīng)孔徑分布。 圖2. 光電化學(xué)表征。a) AsPOM、BDOEB與POF-2的固態(tài)紫外?可見(jiàn)漫反射光譜。b) 帶隙分析。c) AsPOM與POF-2的直觀帶隙圖。d) POF-2在可見(jiàn)光照射（λ ≥ 420 nm）前后的EIS奈奎斯特圖（插圖：瞬態(tài)光電流響應(yīng)i-t曲線）。e) AsPOM、BDOEB與POF-2的PL光譜（插圖：對(duì)應(yīng)TRFL光譜）。f) 355 nm光激發(fā)下的TPV曲線（插圖：tmax與電荷提取量Q）。 圖3. 光催化溴化反應(yīng)性能測(cè)試。a) TMB的光催化溴化反應(yīng)方案。反應(yīng)條件：5 mg POF-2，0.1 mmol TMB，8.8 μL HBr，5 mL乙腈，10 W LED在420–425 nm波長(zhǎng)空氣中照射0.5 h，15°C。b) 對(duì)照實(shí)驗(yàn)。c) 不同波長(zhǎng)下的光催化反應(yīng)，照射0.5 h。d) 五次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。e) 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。 圖4. 光催化機(jī)理研究。a) POF-2在2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）與5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）存在下的EPR譜圖。b) POF-2的態(tài)密度（插圖：POF-2簡(jiǎn)化模型的分子靜電勢(shì)圖）。c) 激發(fā)態(tài)弛豫路徑相對(duì)能量（eV）及POF-2簡(jiǎn)化有機(jī)部分向3O2的能量轉(zhuǎn)移圖。d) POF-2作為光催化劑催化TMB溴化反應(yīng)的機(jī)理。 圖5. [3+2]環(huán)加成反應(yīng)性能測(cè)試。a) 4-甲氧基苯酚與反式茴香烯的光催化[3+2]環(huán)加成反應(yīng)方案。反應(yīng)條件：5 mg POF-2，0.1 mmol 4-甲氧基苯酚，0.11 mmol反式茴香烯，0.12 mmol (NH4)2S2O8，5 mL乙腈，10 W 420–425 nm波長(zhǎng)LED在空氣中照射6 h，15°C。b) 對(duì)照實(shí)驗(yàn)。c) 五次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。d) 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。e) 4-甲氧基苯酚與反式茴香烯光催化[3+2]環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理。 該研究通過(guò)策略性調(diào)控AsPOM與有機(jī)連接體BDOEB之間的溶解性，采用邁克爾加成–消除反應(yīng)一步溶劑熱法，成功制備了一例新型三維共價(jià)ε-Keggin型AsPOM-有機(jī)聚合物POF-2。PXRD和PDF解析結(jié)果表明，POF-2在短中程范圍內(nèi)具有有序結(jié)構(gòu)。POF-2兼具了AsPOM的強(qiáng)氧化能力和BDOEB的分子氧活化能力：在常溫、常壓和可見(jiàn)光照射下，AsPOM節(jié)點(diǎn)通過(guò)介導(dǎo)空穴驅(qū)動(dòng)了C–H活化，BDOEB連接體則選擇性生成了1O2，避免底物過(guò)度氧化。POF-2在苯環(huán)溴化和[3+2] 環(huán)加成反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異性能，底物轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性均超過(guò)99.0%。該工作充分整合了POMs與有機(jī)聚合物的結(jié)構(gòu)與功能優(yōu)勢(shì)，為分子級(jí)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)多功能光催化劑提供了新策略，有望推動(dòng)綠色有機(jī)合成的可持續(xù)發(fā)展。 論文信息 3D Covalent Arsenic Polyoxomolybdate-Organic Polymer with Ultrahigh Photocatalytic Oxidative Ability for Aromatic C─H Activation Dr. Yingnan Zhao, Dr Liang Pang, Dr. Tianyu Qiu, Dr. Feiyang Yu, Prof. Zhongling Lang, Prof. Gao-Feng Han, Prof. Yangguang Li, Prof. Jiangwei Zhang, Prof. Qing Jiang, Prof. Huaqiao Tan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513712
