第一作者：孟晨晨副研究員
通訊作者：陳玲玲教授、張夢教授
通訊單位：深圳技術(shù)大學(xué)、北京師范大學(xué)
論文DOI: 10.1002/adfm.202515784
膜法納米限域催化氧化技術(shù)可實現(xiàn)在埃米/納米限域空間內(nèi)的高效并連續(xù)的催化氧化降解有機微污染物，但其工程化應(yīng)用受限于效率-通量-穩(wěn)定性之間的固有矛盾。為此，本研究提出了一種融合原子結(jié)構(gòu)設(shè)計、機制創(chuàng)新與膜結(jié)構(gòu)工程的三元協(xié)同策略。通過空位介導(dǎo)的單原子錨定，在鈦缺陷MXene上構(gòu)建具有不對稱Co-N1C2位點的Co-N-Ti3?xC2Ty膜，實現(xiàn)了非對稱電子結(jié)構(gòu)、納米限域效應(yīng)和分級傳質(zhì)過程的協(xié)同強化。該催化膜具有二維剛性層狀結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)連續(xù)低阻力的類Knudsen擴散，擴大的納米外部孔道提升了分子傳輸與活性位點可及性。協(xié)同減小納米片橫向尺寸縮短了面內(nèi)擴散距離，建立起幾何結(jié)構(gòu)精準調(diào)控的傳輸通道，使水通量達到2157 LMH，較傳統(tǒng)膜提高2–3個數(shù)量級。亞納米限域效應(yīng)與非對稱Co-N1C2活性位點的電子離域特性協(xié)同活化PMS，高選擇性生成活性氧物種（ROSs: 1O2和SO4?–），顯著降低催化反應(yīng)能壘、加速催化劑介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移并縮短ROS傳質(zhì)距離，最終使反應(yīng)動力學(xué)提升達105–107倍。利用空位作為“原子陷阱”，實現(xiàn)了鈷單原子的強共價錨定，有效抑制了單原子的遷移與團聚問題。該膜在實際水環(huán)境中連續(xù)運行超過130小時仍保持優(yōu)異穩(wěn)定性，鈷溶出率低于3%，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系在實際水體中具備良好的環(huán)境適應(yīng)性與處理效能，對多種有機微污染物可實現(xiàn)高通量降解與深度礦化，出水安全性高，性能優(yōu)于傳統(tǒng)催化體系。該研究從材料的原子結(jié)構(gòu)到宏觀傳輸通道的多層次創(chuàng)新不僅解決了效率-穩(wěn)定性-通量之間的權(quán)衡難題，也為推動膜法納米限域催化氧化水處理技術(shù)向高性能化與實用化發(fā)展奠定了堅實基礎(chǔ)。
工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)徑流和生活污水產(chǎn)生的有機微污染物（OMPs）對水生生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成嚴重威脅，不僅造成生態(tài)失衡，還與癌癥、慢性病等存在流行病學(xué)關(guān)聯(lián)。當前，亟需發(fā)展兼具分子級精準性與工業(yè)級可行性的革新性水處理技術(shù)。膜法納米限域催化氧化技術(shù)通過將膜分離與非均相高級氧化技術(shù)耦合，在埃/納米級限域空間內(nèi)實現(xiàn)污染物的連續(xù)降解，顯著縮短ROSs與污染物的傳質(zhì)距離，提升ROSs利用效率與催化反應(yīng)動力學(xué)。然而，傳統(tǒng)催化膜在去除效率、膜通量與催化穩(wěn)定性之間存在難以兼顧的矛盾：減小孔徑或提高催化負載量會阻塞孔道、降低通量；而追求高通量則往往導(dǎo)致催化活性不足或失活過快。此外，苛刻反應(yīng)環(huán)境進一步加劇催化劑溶出和結(jié)構(gòu)坍塌，制約其實際應(yīng)用。
為系統(tǒng)解決效率、穩(wěn)定性與通量間的權(quán)衡難題，本研究提出原子尺度材料設(shè)計、機制創(chuàng)新與結(jié)構(gòu)工程三元協(xié)同策略。依托空位工程化的MXene（Ti3?xC2Ty）架構(gòu)，以鈦空位為原子陷阱錨定單原子催化劑，形成穩(wěn)定的不對稱配位結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)非對稱電子結(jié)構(gòu)、納米限域效應(yīng)和分級傳質(zhì)過程的協(xié)同強化。該策略不僅借助二維剛性層狀結(jié)構(gòu)維持穩(wěn)定的水合層間距，實現(xiàn)連續(xù)低阻的類Knudsen擴散；擴大的外部納米孔道提升了分子傳輸與活性位點可及性，并通過減小納米片橫向尺寸以縮短面內(nèi)擴散距離，建立高效傳質(zhì)通道，從而同時實現(xiàn)超高水通量與優(yōu)異催化降解性能。該架構(gòu)兼具機械強度與化學(xué)穩(wěn)定性，為苛刻條件下持續(xù)高效的水處理提供了理想平臺。
本研究選取鈷單原子催化劑（Co SACs）作為研究對象，通過空位捕獲與自還原策略，在Ti3?xC2Ty納米片上成功構(gòu)建具有非對稱配位環(huán)境的Co-N1C2活性位點。該結(jié)構(gòu)顯著增強了金屬位點的配位穩(wěn)定性，有效抑制金屬浸出，并優(yōu)化了局域電子結(jié)構(gòu)，從而高效活化PMS、促進電子轉(zhuǎn)移并降低催化反應(yīng)能壘。所制備的Co-N-Ti3?xC2Ty催化膜在多種有機微污染物降解中表現(xiàn)出卓越性能，其活性優(yōu)于傳統(tǒng)非均相催化氧化體系及膜法納米限域催化氧化體系，成功突破了膜法納米限域催化氧化領(lǐng)域長期存在的效率-通量-穩(wěn)定性難以協(xié)同的瓶頸，為發(fā)展下一代高效水體修復(fù)技術(shù)奠定了堅實基礎(chǔ)。
二維層狀Co-N-Ti3?xC2Ty膜納米限域催化氧化去除水體有機微污染物的機理示意圖；雷達圖：本研究與以往報道工作的性能對比
圖1. Co-N-Ti3?xC2Ty 納米材料的合成與物化結(jié)構(gòu)表征
本研究通過改進的MILD法選擇性刻蝕鋁層并剝離出含鈦空位的單層Ti3?xC2Ty納米片，隨后利用鈦空位的高反應(yīng)性實現(xiàn)了Co離子的原位捕獲、還原與穩(wěn)定錨定，成功合成了鈷原子級分散的Co-N-Ti3?xC2Ty納米片（圖1）。物理結(jié)構(gòu)表征表明：AFM與TEM結(jié)果證實獲得了單層Co-N-Ti3?xC2Ty納米片；HAADF-STEM與EXAFS分析均未觀察到鈷團簇或納米顆粒，表明鈷以原子級狀態(tài)分散?；瘜W(xué)性質(zhì)分析顯示：EPR光譜中鈦空位信號顯著減弱，說明鈷單原子優(yōu)先占據(jù)鈦空位；XPS與XANES譜圖表明鈷物種以部分氧化態(tài)（Coδ+, 0 < δ < 2）存在。進一步通過EXAFS擬合確定了其局部配位環(huán)境為非對稱Co-N1C2結(jié)構(gòu)。該研究證實了基于空位工程制備原子級分散催化材料的可行性與有效性。
圖2.Co-N-Ti3?xC2Ty 膜的結(jié)構(gòu)表征
通過真空過濾法制備了Co-N-Ti3?xC2Ty二維層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)膜并對其結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)的表征（圖2）。SEM和XRD結(jié)果表明其具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)（水合層間距1.55 nm）和均勻的元素分布。XRD證實該膜具有剛性(002)晶面堆疊結(jié)構(gòu)，水合后狀態(tài)下仍保持穩(wěn)定的納米限域通道。Co摻雜使膜材料在維持原有層間幾何參數(shù)（層間自由間距0.57 nm）的同時，顯著提升了總孔體積（0.07 m3 g?1），并減小了納米片橫向尺寸。這種結(jié)構(gòu)優(yōu)化形成了更多短路徑傳輸通道，通過穩(wěn)定水合層間通道（實現(xiàn)類Knudsen擴散）、擴大納米孔道和縮短橫向傳輸距離三者之間的協(xié)同機制，協(xié)同優(yōu)化了分級傳質(zhì)過程，從而顯著增強了分子傳輸效率與膜通量性能。
圖3. Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系的納米限域催化性能
Co-N-Ti3?xC2Ty膜在納米限域催化體系中表現(xiàn)出卓越的催化效能與反應(yīng)動力學(xué)特性（圖3）。在最優(yōu)催化劑負載量（1.2 mg cm?2）下，該膜可在2157 LMH的超高水通量與僅13.2 ms的保留時間內(nèi)，實現(xiàn)對雷尼替丁的完全去除，并具備近乎徹底的礦化能力（TOC去除率達98.7%）。反應(yīng)速率常數(shù)高達51420 min?1，較傳統(tǒng)非均相催化體系提升5–6個數(shù)量級，證實納米限域效應(yīng)顯著促進了PMS活化與自由基反應(yīng)進程。機制研究排除尺寸排阻與吸附的主導(dǎo)作用，確立納米限域催化為核心反應(yīng)路徑。此外，該體系對多種有機微污染物均展示出廣譜高效去除性能（92%–100%），凸顯其在高效水處理技術(shù)與催化科學(xué)中的重要應(yīng)用潛力。
圖4. Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系中活性氧物種與電子轉(zhuǎn)移過程分析
為了研究有機污染物的降解機制，通過EPR和化學(xué)淬滅實驗探究了Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系中活性物種的生成與貢獻（圖4）。在Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS催化體系中，單線態(tài)氧（1O2）和硫酸根自由基（SO4?–）為降解雷尼替丁的主導(dǎo)活性氧物種，而?OH、?O2?及高價金屬氧物的作用可忽略不計。電化學(xué)測試進一步揭示該體系存在顯著的電子轉(zhuǎn)移路徑：Co-N-Ti3?xC2Ty與PMS形成的高電位亞穩(wěn)態(tài)中間體可作為電子橋，介導(dǎo)污染物至PMS的電子傳遞，原電池實驗中觀測到的持續(xù)電流與降解效率為這一機制提供了直接證據(jù)。綜上，該催化體系通過自由基氧化與非自由基電子轉(zhuǎn)移路徑的協(xié)同作用，實現(xiàn)污染物的高效降解。
圖5. Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系納米限域催化活性增強機制研究
進一步通過密度泛函理論（DFT）及從頭算分子動力學(xué)模擬計算，從電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)能壘及分子動態(tài)三個層面深入闡明了Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系中PMS活化與污染物降解機制（圖5）。理論分析表明，Co-N1C2位點誘導(dǎo)電子離域，促進界面電子轉(zhuǎn)移（0.857 e），且適中吸附能（?3.886 eV）既促進PMS活化又避免活性位點中毒。能帶結(jié)構(gòu)與軌道分析進一步揭示Co摻雜優(yōu)化了費米能級附近電子態(tài)，增強Co與N/C原子間的共價相互作用，顯著提升界面電子轉(zhuǎn)移效率。與非均相催化反應(yīng)體系相比，納米限域效應(yīng)顯著降低*O中間體生成能壘，促進單線態(tài)氧選擇性生成。AIMD模擬直觀展現(xiàn)限域通道內(nèi)PMS僅需135 fs即分解為活性物種，遠超非均相催化反應(yīng)體系（>1000 fs未分解），從原子尺度揭示了納米限域效應(yīng)對反應(yīng)動力學(xué)的顯著加速（與實驗觀測的105?107倍提升一致），明確揭示了納米限域效應(yīng)與Co活性中心的協(xié)同作用提升催化性能的核心機制。
圖6. Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系環(huán)境適用性與實際應(yīng)用效能評估
系統(tǒng)評估了Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系在實際水處理應(yīng)用中的環(huán)境適應(yīng)性、穩(wěn)定性與生態(tài)安全性（圖6）。該體系在低劑量PMS（0.15 mM）與高通量（1600?2157 LMH）條件下，對實際水體中多種有機微污染物（雷尼替丁、四環(huán)素、氧氟沙星等）均呈現(xiàn)卓越去除效率（＞95%）與礦化能力（TOC去除率＞85%），并表現(xiàn)出廣泛pH耐受性（pH 3?10）及抗無機陰離子和有機物干擾特性。降解產(chǎn)物經(jīng)體外細胞實驗與斑馬魚急性毒性測試驗證，均證實無生物毒性且具有良好生物相容性及生態(tài)安全性。連續(xù)流長期實驗（130 h）顯示該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，催化活性無衰減，Co溶出量極低（0.2 ppm），結(jié)合非原位光譜表征（XAFS、HAADF-STEM）表明Co活性中心在原子尺度保持分散狀態(tài)與配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。初步技術(shù)經(jīng)濟分析表明，該體系運行成本（0.037 USD m-3）與能耗（0.325 kWh m-3）較低，兼具材料復(fù)用性與低維護需求，顯示出在實際水體深度處理與應(yīng)急污染控制中的應(yīng)用潛力。本研究為開發(fā)高效、穩(wěn)定且環(huán)境兼容的水處理技術(shù)提供了重要的理論與實踐依據(jù)。
本研究通過整合原子尺度材料設(shè)計、機制創(chuàng)新與結(jié)構(gòu)工程，實現(xiàn)了非對稱電子結(jié)構(gòu)、納米限域效應(yīng)與多級傳質(zhì)過程的協(xié)同優(yōu)化，成功構(gòu)建具有突破性性能的膜法納米限域催化氧化體系。該策略的核心創(chuàng)新在于同步達成超高水通量、卓越穩(wěn)定性及105?107量級的反應(yīng)動力學(xué)提升，從根本上解決了傳統(tǒng)水處理技術(shù)中效率、通量與穩(wěn)定性之間的固有矛盾，推動了膜法納米限域催化氧化技術(shù)在水體修復(fù)中的規(guī)?；瘧?yīng)用。Co-N-Ti3?xC2Ty膜/PMS體系在復(fù)雜水質(zhì)條件下展現(xiàn)出卓越的運行穩(wěn)定性與處理效能，其出水水質(zhì)安全、無生物毒性，凸顯出優(yōu)異的實際應(yīng)用潛力與環(huán)境適應(yīng)性。作為水處理系統(tǒng)的多功能核心組件，該膜能有效抑制膜污染并高效分解難降解有機污染物，為反滲透單元提供了可靠的預(yù)處理手段。Co-N-Ti3?xC2Ty催化膜在從材料的原子結(jié)構(gòu)到宏觀傳輸通道的多層次創(chuàng)新，成功突破了傳統(tǒng)催化膜在效率、穩(wěn)定性與通量之間的制約關(guān)系，為高性能催化膜在實際水處理場景中的廣泛應(yīng)用奠定了堅實基礎(chǔ)，對推動全球水安全治理體系邁向高效化與可持續(xù)化具有重要戰(zhàn)略意義。
第一作者孟晨晨：深圳技術(shù)大學(xué)副研究員，深圳市海外高層次人才。一直致力于環(huán)境健康與水安全領(lǐng)域的研究工作，主要聚焦于功能納米材料的設(shè)計、制備及膜法水處理去除水中有機微污染物的研究工作。在Nature Communications, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B Environmental and Energy, Chemical Engineering Journal等在國際TOP期刊上發(fā)表SCI論文20余篇，總引用次數(shù)超過1000次，H-index 15。主持廣東省自然科學(xué)基金面上項目，深圳市自然科學(xué)基金面上項目，中國博士后基金面上項目等4項，參與國家重點研發(fā)計劃課題。
通訊作者陳玲玲：深圳技術(shù)大學(xué)教授，從事環(huán)境信息精準感知和智能調(diào)控的交叉學(xué)科研究，主持國家重點研發(fā)計劃課題，自然科學(xué)基金面上、青年項目，廣東省普通高校特色創(chuàng)新項目，深圳市基礎(chǔ)研究學(xué)科布局等項目9項，入選深圳市海外高層次人才。相關(guān)研究成果發(fā)表在Light：Science & Applications、Environmental Science & Technology、Water Research等期刊，授權(quán)國家專利10余項，獲天津市科技進步二等獎。
通訊作者張夢：北京師范大學(xué)衛(wèi)星應(yīng)用前沿交叉研究院教授，主持國家重點研發(fā)計劃項目，國家自然科學(xué)基金等項目，相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature Communications、Science Advances、Light：Science & Applications、Environmental Science & Technology等期刊。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202515784
