第一作者：李石擎
通訊作者：孟蘇剛，Mario J. Mu?oz-Batista，翁波
單位：淮北師范大學(xué)，西班牙格拉納達(dá)大學(xué)，中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所
全球能源危機(jī)和日益加劇的環(huán)境問題推動了清潔和可持續(xù)能源技術(shù)的迫切發(fā)展。其中，基于半導(dǎo)體的光催化太陽能驅(qū)動制氫（H?）提供了一種將間歇性太陽能轉(zhuǎn)化為可儲存化學(xué)燃料的有前景方法。然而，全水解（H?O → H? + ?O?）仍然受動力學(xué)限制，特別是由于緩慢的四電子析氧反應(yīng)（OER: 2H?O + 4h? → 4H? + O?）。為規(guī)避這一瓶頸，通常使用犧牲劑（如乳酸、三乙醇胺和Na?S/Na?SO?）來加速產(chǎn)氫，但這些方法存在顯著缺點，包括成本升高、環(huán)境危害以及消耗光生空穴而損害氧化功能。
生物質(zhì)衍生原料已成為傳統(tǒng)空穴清除劑的可行替代品，為耦合產(chǎn)氫和高附加值化學(xué)品合成提供了可持續(xù)且碳中和的路徑。特別是5-羥甲基糠醛（HMF），一種由C?碳水化合物脫水得到的關(guān)鍵平臺分子，含有可氧化的官能團(tuán)（如羥基、醛基和呋喃環(huán)），可轉(zhuǎn)化為一系列高價值化學(xué)品，例如2,5-二甲酰呋喃（DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、5-羥甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）和2-甲?；?5-呋喃甲酸（FFCA）。其中，DFF通過HMF中羥甲基的選擇性氧化獲得，是合成呋喃基聚合物、藥物和抗真菌劑的關(guān)鍵中間體。HMF氧化的傳統(tǒng)途徑（包括化學(xué)計量氧化劑、熱催化劑、電催化劑和生物催化劑）面臨高能量輸入、選擇性差、副產(chǎn)物形成或可擴(kuò)展性有限等挑戰(zhàn)。相比之下，在環(huán)境條件下由可見光驅(qū)動的光催化氧化，特別是使用分子氧作為氧化劑，提供了一種更綠色和可持續(xù)的替代方案。然而，好氧光催化系統(tǒng)常常遭受DFF的過度氧化，導(dǎo)致不希望的副產(chǎn)物如FDCA、HMFCA和FFCA。為解決這些限制，將HMF氧化與質(zhì)子還原耦合以產(chǎn)生H?的厭氧光催化系統(tǒng)近年來受到廣泛研究關(guān)注。在此類雙功能氧化還原系統(tǒng)中，光生空穴選擇性氧化HMF生成DFF，而電子還原質(zhì)子生成H?。
盡管前景廣闊，合理設(shè)計能夠同時驅(qū)動選擇性HMF氧化和高效析氫的雙功能光催化劑仍然是一項重大挑戰(zhàn)。從熱力學(xué)角度看，光催化劑的導(dǎo)帶最小值必須比質(zhì)子還原電位（H?/H?）更負(fù)，而價帶最大值必須足夠正以氧化HMF，但又不能過高以避免DFF的過度氧化。值得注意的是，在無O?條件下，不會產(chǎn)生活性氧物種如?O??，HMF氧化主要通過直接空穴轉(zhuǎn)移進(jìn)行。因此，精確控制空穴氧化電位對于實現(xiàn)高DFF選擇性至關(guān)重要。在動力學(xué)上，有效的電荷分離、界面電荷轉(zhuǎn)移和強(qiáng)底物吸附是必需的。然而，大多數(shù)報道的系統(tǒng)僅專注于增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移（例如通過還原助催化劑），而忽視了空穴介導(dǎo)的氧化路徑。這種不平衡阻礙了整體反應(yīng)效率和選擇性。最近的研究強(qiáng)調(diào)，醇基團(tuán)在催化劑表面的強(qiáng)吸附可以顯著提高向醛的氧化選擇性。
基于這些考慮，孟蘇剛(淮北師范大學(xué))、Mario J. Mu?oz-Batista（University of Granada）和翁波（中科院廈門城市環(huán)境研究所）等報道了分級三維Au/Zn?In?S?/Co?O?（記為Au/ZIS/Co?O?）異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的設(shè)計與合成。該系統(tǒng)通過組裝三維Zn?In?S?（ZIS）納米片基微花，隨后同時光沉積Au和Co?O?納米粒子構(gòu)建而成。ZIS提供寬可見光吸收、適用于目標(biāo)氧化還原反應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)以及有利于Au和Co?O?光沉積的二維形貌。重要的是，在Au/ZIS和ZIS/Co?O?界面處建立了雙界面電場（IEFs），促進(jìn)光生電子-空穴對的定向分離：電子向Au（還原位點）遷移，而空穴向Co?O?（氧化位點）轉(zhuǎn)移。Au納米粒子作為還原助催化劑，降低了析氫過電位，而Co?O?不僅促進(jìn)空穴轉(zhuǎn)移，還增強(qiáng)HMF吸附，從而提高向DFF的氧化選擇性。所設(shè)計的Au/ZIS/Co?O?光催化劑在產(chǎn)氫和選擇性HMF氧化方面表現(xiàn)出優(yōu)于現(xiàn)有系統(tǒng)的性能。具體而言，Au/ZIS/Co?O?的析氫速率達(dá)到2012.4 μmol·g?1·h?1，DFF選擇性高達(dá)96%，是空白Zn?In?S?（260.4 μmol·g?1·h?1）的7.7倍。Au/ZIS/Co?O?的產(chǎn)氫速率在已報道的同時進(jìn)行HMF增值和產(chǎn)氫的光催化劑中為最高。該研究通過一系列原位和理論技術(shù)（包括密度泛函理論DFT計算、原位X射線光電子能譜（XPS）、原位電子順磁共振（EPR）、原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）、納秒瞬態(tài)吸收光譜（ns-TAS）和飛秒瞬態(tài)吸收（fs-TA）光譜）闡明了機(jī)理。該工作為合理設(shè)計能夠?qū)崿F(xiàn)空間分離氧化還原反應(yīng)的雙功能光催化劑提供了全面策略，以實現(xiàn)同步生物質(zhì)增值和綠色制氫，為可持續(xù)太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展提供了新方向。
圖1：（a）HMF的靜電勢（ESP）分布；（b）ZIS吸附HMF與（c）Co3O4吸附HMF的電荷密度差側(cè)視圖（等值面1.4×10-3 e ?-3，黃色為電荷積累，青色為電荷耗盡）；（d）ZIS及（e）Co3O4表面HMF吸附的二維差分電荷密度圖；（f）ZIS、Au與Au/ZIS上析氫自由能；（g）ZIS、Au、Co3O4接觸前后能級排布、光生電荷傳輸路徑及可見光下雙功能光氧化還原反應(yīng)示意圖。
圖2：（a）Au/ZIS/Co3O4光催化劑合成示意圖；（b）ZIS、（c）Au/ZIS與（d）Au/ZIS/Co3O4的SEM圖像；（e）TEM、（f）放大TEM、（g）HRTEM及（h）EDX元素分布圖（Au/ZIS/Co3O4）。
圖3：（a）可見光下ZIS、1%Au/ZIS及1%Au/ZIS/x%Co3O4同步產(chǎn)H2與選擇性氧化HMF制DFF的性能；（b）對應(yīng)DFF產(chǎn)率；（c）1%Au/ZIS/1%Co3O4在不同入射光下的H2產(chǎn)率；（d）Au/ZIS/Co3O4的局部體積光子吸收速率（LVRPA，A、B、C為不同側(cè)視）；（e）迄今報道的各光催化劑在HMF耦合產(chǎn)H2體系中的產(chǎn)率對比。
圖4：（a）ZIS、Au/ZIS與Au/ZIS/Co3O4的UV–vis DRS光譜及對應(yīng)帶隙能量（插圖）；（b）三者的電子能帶結(jié)構(gòu)示意圖；（c）由開路電位衰減得出的電子壽命；（d）陰極LSV曲線及（e）對應(yīng)Tafel斜率；（f）陽極LSV曲線及（g）Tafel斜率；（h）ZIS、Au/ZIS與Au/ZIS/Co3O4的表面光電壓（SPV）。
圖5：（a、d、g）400 nm激發(fā)下ZIS、Au/ZIS與Au/ZIS/Co3O4的瞬態(tài)吸收偽彩圖；（b、e、h）對應(yīng)TA光譜；（c、f、i）三者在470 nm處的歸一化瞬態(tài)吸收動力學(xué)曲線。
圖6：（a）In 3d、（b）S 2p、（c）Au 4f、（d）Co 2p在可見光照射下的原位XPS光譜；（e）TEMPO-e?、（f）TEMPO-h+在Au/ZIS/Co3O4中的EPR信號隨光照時間變化；（g）Au/ZIS/Co3O4懸浮液在HMF溶液中光照/不光照的DMPO捕獲EPR譜；（h）HMF在Au/ZIS/Co3O4表面吸附的原位DRIFTS光譜。
文章鏈接:
Tailoring Redox Active Sites with Dual-Interfacial Electric Fields for Concurrent Photocatalytic Biomass Valorization and H2 Production
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202513682
