DOI：10.1016/S1872-2067(25)64729-2
近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了華南理工大學(xué)胡建強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)在光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報(bào)道了CdS/Ti3C2Tx/MBI納米復(fù)合材料的合成及其在可見光驅(qū)動(dòng)胺類偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，通過雙助催化劑（Ti3C2Tx和MBI（2-巰基苯并咪唑））實(shí)現(xiàn)可量化的電子-空穴定向傳輸，顯著提升光催化效率。論文第一作者為：高文婧，論文共同通訊作者為：胡建強(qiáng)教授、戚朝榮教授。
光催化技術(shù)為高附加值化學(xué)品（如亞胺）的綠色合成提供了可持續(xù)途徑，但傳統(tǒng)光催化劑（如CdS）受限于載流子復(fù)合速度快等問題，導(dǎo)致其催化效率低（如胺的偶聯(lián)反應(yīng)）。開發(fā)實(shí)現(xiàn)電子與空穴可定向分離的雙功能催化劑體系，對(duì)實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)動(dòng)的有機(jī)高效轉(zhuǎn)化至關(guān)重要，尤其在藥物中間體和精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。為解決這一問題，本研究提出了一種雙助催化劑策略（還原助催化劑Ti3C2Tx定向提取電子，氧化助催化劑MBI捕獲空穴），制備出CdS/Ti3C2Tx/MBI納米復(fù)合材料。通過調(diào)控Ti3C2Tx和MBI的含量，實(shí)現(xiàn)電子-空穴的可控高效分離，并在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了高效的可見光催化的胺偶聯(lián)反應(yīng)。
? 制備出具有電子-空穴高效且定量分離的雙助催化劑的CdS/Ti3C2Tx/MBI納米復(fù)合材料。
? 還原助催化劑Ti3C2Tx分離光生電子，氧化助催化劑MBI捕獲光生空穴，實(shí)現(xiàn)電荷的定向高效分離，通過精確調(diào)控Ti3C2Tx和MBI的含量（最優(yōu)配比CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6），實(shí)現(xiàn)電子-空穴的高效定量分離。
? 在溫和條件下實(shí)現(xiàn)高效的胺偶聯(lián)反應(yīng)，模型反應(yīng)的產(chǎn)率可達(dá)約96%（~8000 μmol/g/h）為光催化合成亞胺提供了新范式。
圖1. CdS納米粒子和CdS/MBI、CdS/Ti3C2Tx和CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6納米復(fù)合材料的（A）粉末X射線衍射譜圖和（B）在水中的紫外-可見光吸收光譜。（C）MBI、CdS納米粒子和CdS/MBI、CdS/Ti3C2Tx和CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6納米復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜。（D）Ti3C2Tx、（E）CdS/Ti3C2Tx和（F）CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。(G) CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6和（I）CdS/MBI納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖。（H）CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6納米復(fù)合材料的元素分布圖。
要點(diǎn)：
CdS/Ti3C2Tx/MBI納米復(fù)合材料是通過將MBI鍵合在CdS/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料的表面合成的。紫外-可見光吸收光譜和傅里葉變換紅外光譜證實(shí)，MBI可通過化學(xué)鍵成功引入。SEM和TEM圖表明，約7 nm的CdS納米粒子均勻分散在Ti3C2Tx納米片上，并被無定形的MBI包裹。所合成的CdS/Ti3C2Tx/MBI納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和尺寸均一。
圖2. CdS納米粒子和CdS/MBI、CdS/Ti3C2Tx和CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6納米復(fù)合材料的（A）熒光發(fā)射光譜、（B）電化學(xué)阻抗譜圖、（C）時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜和（D）瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖。
要點(diǎn)：
通過光譜與光電化學(xué)分析，CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6納米復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)秀的電荷分離性能。這些結(jié)果揭示了Ti3C2Tx和MBI雙助催化劑的協(xié)同作用，并促進(jìn)了光生載流子的分離與遷移，為高效光催化提供了核心驅(qū)動(dòng)力。
圖3. （A）不同光催化劑下芐胺偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率和TOF。（B）CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6納米復(fù)合材料用于芐胺偶聯(lián)反應(yīng)的可重復(fù)使用性。（C）用于芐胺偶聯(lián)反應(yīng)的CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6納米復(fù)合材料五次循環(huán)使用前后對(duì)應(yīng)的XRD譜圖。
要點(diǎn)：
納米復(fù)合材料的電荷分離能力直接影響胺偶聯(lián)反應(yīng)的效率。CdS因電荷分離效率差，亞胺產(chǎn)率僅約30%。引入單助催化劑MBI（捕獲空穴）或Ti3C2Tx（捕獲電子）后，產(chǎn)率提升至約47-48%。在雙助催化劑的協(xié)同作用下，產(chǎn)率隨助催化劑的用量變化，最高可達(dá)約96%（~8000 μmol/g/h）。這表明CdS/Ti3C2Tx-3/MBI光催化劑的催化性能可通過助催化劑的含量進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子的高效分離。CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6光催化劑循環(huán)使用5次后，芐胺偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率仍能達(dá)到約93%，且該光催化劑的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。
表1. CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6納米復(fù)合材料催化胺偶聯(lián)反應(yīng)的底物范圍a
a 反應(yīng)條件：底物（0.4 mmol）、MeCN（2 mL）、CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6（4 mg）、白色LED（40 W）、室溫、空氣；b 的產(chǎn)率為分離收率。
要點(diǎn)：
CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6納米復(fù)合材料對(duì)含不同取代基的胺類均展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性：含供電子基（-CH?、-tBu）底物的產(chǎn)率達(dá)94-96%，吸電子基（-Cl、-CF?、-Br）底物的產(chǎn)率達(dá)80-95%。此外，雜環(huán)胺（2-噻吩甲基胺）和萘甲基胺的偶聯(lián)產(chǎn)率也超過90%。結(jié)果表明，CdS/Ti3C2Tx-3/MBI-6納米復(fù)合材料作為高效的光催化劑具有廣泛的應(yīng)用潛力。
CdS/Ti3C2Tx/MBI納米復(fù)合材料在光照下產(chǎn)生的電子會(huì)與氧氣相互作用，形成超氧陰離子自由基，（?O2-）產(chǎn)生的空穴可以促進(jìn)胺的去質(zhì)子化，產(chǎn)生胺自由基陽離子中間體。在?O2-的存在下，胺自由基陽離子中間體最終可以與其他胺作用生成（E）-N-芐基-1-苯基甲胺。（E）-N-芐基-1-苯基甲胺的收率在很大程度上取決于電子-空穴分離能力，具有更強(qiáng)電子-空穴分離能力的CdS/Ti3C2Tx/MBI納米復(fù)合材料具有更高的催化效率。
? 本文開發(fā)了CdS/Ti3C2Tx/MBI三元納米復(fù)合材料，助催化劑Ti3C2Tx和MBI可定向分離光生電子和空穴，實(shí)現(xiàn)電荷的高效分離。
? 通過優(yōu)化助催化劑（Ti3C2Tx和MBI）含量，CdS/Ti3C
