多環(huán)芳烴，尤其是菲衍生物，因其獨(dú)特的電子、光學(xué)及生物性質(zhì)，在眾多應(yīng)用領(lǐng)域中不可或缺。
2025年9月24日，常州大學(xué)陳銘在國(guó)際知名期刊Nature Communications發(fā)表題為《Modular synthesis of PAHs from aryl halides and terminal alkynes via photoinduced palladium catalysis》的研究論文，Chen Zhou、Pei-Shang Li為論文共同第一作者，陳銘為論文通訊作者。
在本文中，作者開發(fā)了一種可見光誘導(dǎo)、鈀（Pd）催化的芳基鹵與末端炔烴一步環(huán)化反應(yīng)，可在溫和條件下直接合成多環(huán)芳烴。
與傳統(tǒng)熱方法傾向于發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)不同，該轉(zhuǎn)化通過(guò)Pd(0)的光激發(fā)進(jìn)行，生成Pd(I)/芳基自由基雜化中間體，其加成到炔烴上形成乙烯基自由基中間體，從而無(wú)需氧化加成步驟即可實(shí)現(xiàn)區(qū)域選擇性環(huán)化。
該反應(yīng)具有廣泛的官能團(tuán)耐受性、寬泛的底物適用范圍和優(yōu)異的可放大性，為模塊化構(gòu)建多樣化多環(huán)芳烴骨架（包括π-擴(kuò)展及鹵代衍生物）提供了通用方法。
機(jī)理研究（包括自由基捕獲、自由基鐘分析、EPR實(shí)驗(yàn)、光依賴性實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究）支持自由基反應(yīng)路徑。
這種操作簡(jiǎn)便、機(jī)理獨(dú)特的方法為構(gòu)建功能化多環(huán)芳烴提供了一條高效通用的策略，在材料科學(xué)與有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。
圖1：Pd催化芳基鹵與末端炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)。A. 鈀催化的芳基鹵與末端炔烴的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)。B. 光誘導(dǎo)鈀催化的芳基鹵與末端炔烴偶聯(lián)反應(yīng)。C. 超越Sonogashira偶聯(lián)：多環(huán)芳烴的合成。
圖2：方法開發(fā)與機(jī)理研究。A. 本工作開發(fā)的方法。B. 控制實(shí)驗(yàn)。C. 自由基鐘實(shí)驗(yàn)。D. 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)。E. 光照開關(guān)實(shí)驗(yàn)。F. 電子順磁共振（EPR）實(shí)驗(yàn)。G. 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）實(shí)驗(yàn)。H. plausible mechanism合理的反應(yīng)機(jī)理。
圖3：合成應(yīng)用。A. 多環(huán)芳烴的合成。B. 直鏈型多環(huán)芳烴的合成。C. 2,2"-二碘三聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化。D. 產(chǎn)物3a與4s衍生化為功能材料。
圖4：末端炔烴的底物適用范圍。
圖5：2-碘-1,1'-聯(lián)芳烴的底物適用范圍。
綜上，作者開發(fā)了一種可見光驅(qū)動(dòng)的鈀催化環(huán)化策略，可用于由2-鹵代聯(lián)芳烴和末端炔烴高效合成多環(huán)芳烴。
該轉(zhuǎn)化在溫和條件下進(jìn)行，規(guī)避了經(jīng)典的交叉偶聯(lián)途徑，能一步直接構(gòu)建稠合芳環(huán)骨架。
該方法具有廣泛的底物普適性、優(yōu)異的官能團(tuán)耐受性和良好的可放大性，為結(jié)構(gòu)多樣的多環(huán)芳烴（包括π-擴(kuò)展和鹵代結(jié)構(gòu)）提供了簡(jiǎn)潔高效的合成路徑。
迭代環(huán)化策略進(jìn)一步拓展了可獲得的分子結(jié)構(gòu)空間，實(shí)現(xiàn)了以步驟經(jīng)濟(jì)的方式模塊化構(gòu)建復(fù)雜多環(huán)芳烴骨架。
機(jī)理研究支持其經(jīng)歷自由基反應(yīng)路徑，包括光激發(fā)Pd(0)、形成Pd(I)/芳基自由基雜化中間體以及通過(guò)乙烯基自由基中間體進(jìn)行選擇性環(huán)化。
該策略為多環(huán)芳烴合成提供了一個(gè)通用且實(shí)用的平臺(tái)，在材料科學(xué)與分子電子學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
Modular synthesis of PAHs from aryl halides and terminal alkynes via photoinduced palladium catalysis. Nat. Commun., (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-62466-7.
