直接甲醇燃料電池（DMFC）的廣泛應(yīng)用一直受到商用貴金屬催化劑在甲醇氧化反應(yīng)（MOR）中活性低且易于CO中毒的嚴(yán)重制約。
在本文中，作者采用金屬有機框架（MOF）衍生高熵合金（HEA）為前驅(qū)體，原位構(gòu)建了一種介孔PtPd-HEO（HEO=高熵氧化物）異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。
該催化劑的質(zhì)量活性比商用Pt/C提高了1個數(shù)量級以上，并在以介孔PtPd-HEO為陽極的DMFC中實現(xiàn)了155 mW cm-2的峰值功率密度和長期運行穩(wěn)定性，性能優(yōu)于基于Pt/C和PtPd/C的電池。
原位光譜研究與密度泛函理論（DFT）計算共同揭示，HEO組分調(diào)控了PtPd合金的價電子結(jié)構(gòu)，使其更傾向于非CO路徑并促進活性羥基物種的生成。
PtPd-HEO在MOR中的優(yōu)異催化活性和耐久性正是源于這種協(xié)同電子調(diào)控及其多孔結(jié)構(gòu)。
基于HEO的介孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)開發(fā)被提出為設(shè)計下一代能源轉(zhuǎn)化與可持續(xù)技術(shù)催化劑的有前景策略。
圖1：HE-MOF、HEA/C和介孔PtPd-HEO的合成過程與表征：a) 合成過程的示意圖；b) HE-MOF 的 SEM 圖像及相應(yīng)的 EDS 元素分布圖；c) HEA/C 的 TEM 圖像；d) HEA/C 中 HEA 的 HAADF-STEM 圖像及相應(yīng)的 EDS 元素分布圖；e) HE-MOF、HEA/C 和 PtPd-HEO 的 XRD 圖譜；f) HE-MOF、HEA/C 和 PtPd-HEO 在 77 K 下的 N2吸附-脫附等溫線。
圖2：PtPd-HEO的微觀結(jié)構(gòu)表征：a) HAADF-STEM 圖像；b) HRTEM 圖像以及 PtPd 合金（區(qū)域 1）和 HEO（區(qū)域 2）的逆快速傅里葉變換圖；c) 異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)的 STEM-EDS 元素分布圖。黃色虛線標(biāo)出了相界。
圖3：HEA/C和PtPd-HEO的化學(xué)狀態(tài)分析：a-g) 高分辨率 XPS 光譜：a) Fe 2p；b) Co 2p；c) Ni 2p；d) Cu 2p；e) Mn 2p；f) Pd 3d；g) Pt 4f；h) HEA/C 和 i) PtPd-HEO 中金屬的價態(tài)組成；j) Pt L3 邊 XANES 光譜；k) Pt L3 邊 EXAFS 光譜；l) HEA/C 和 m) PtPd-HEO 中 Pt 的小波變換圖；n) Pd K 邊 XANES 光譜；o) Pd K 邊 EXAFS 光譜；p) HEA/C 和 q) PtPd-HEO 中 Pd 的小波變換圖。
圖4：電催化MOR及DMFC性能：a) 樣品在 1.0 M KOH+1.0 M CH3OH 溶液中，掃描速率為 50 mV s-1，在常溫常壓下測得的電流密度；b) PtPd-HEO 的質(zhì)量活性與先前報道催化劑的比較；c) 樣品在 0.70 VRHE 電位下的 I-t 曲線；d) PtPd-HEO 在 0.70 VRHE電位下的長期 I-t 曲線。虛線表示電解質(zhì)更換的時間點；e) 三電極系統(tǒng)中樣品的 MOR 性能比較；f) 自制雙室 DMFC 示意圖；g) 使用 PtPd-HEO、PtPd/C 和 Pt/C 作為陽極催化劑的 DMFC 的穩(wěn)定開路電壓；h) 不同陽極催化劑 DMFC 的極化曲線；i) 功率密度曲線；j) DMFC 極化曲線擴散控制區(qū)電壓與電流密度的線性擬合斜率；k) 使用 PtPd-HEO 組裝的 DMFC 的穩(wěn)定性測試。
圖5：CO溶出伏安法和原位ATR-SEIRAS分析：a) Pt/C、PtPd/C 和 PtPd-HEO 的 CO 溶出伏安曲線；b) Pt/C 和 c) PtPd-HEO 的原位 ATR-SEIRAS 光譜；d) Pt/C 和 PtPd-HEO 在 MOR 反應(yīng)路徑上的差異示意圖。
圖6：MOR過程的DFT模擬分析：a) PtPd-HEO 異質(zhì)結(jié)界面的結(jié)構(gòu)模型，其中灰色、黃色、粉色、藍色、綠色、橙色、青色、棕色和紅色球分別代表 Pt、Pd、Fe、Cu、Co、Ni、Mn、C 和 O 原子；b) PtPd (111) 和 PtPd-HEO 中 PtPd 的投影態(tài)密度；c) OH? 在 PtPd-HEO 中非貴金屬元素上的吸附自由能；d) PtPd-HEO 的選擇性 MOR 路徑；e) Pt、PtPd 和 PtPd-HEO 上 MOR 最優(yōu)反應(yīng)路徑的自由能圖。
綜上，作者提出了一種基于高熵氧化物（HEO）與PtPd合金構(gòu)建的介孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑（PtPd-HEO），通過金屬有機框架（MOF）衍生的高熵合金（HEA）前驅(qū)體，經(jīng)熱沖擊和選擇性氧化過程原位構(gòu)筑而成。
該催化劑在甲醇氧化反應(yīng)（MOR）中展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，其質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C的11倍以上，并在直接甲醇燃料電池（DMFC）中實現(xiàn)了155 mW cm-2的峰值功率密度及優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)Pt/C和PtPd/C催化劑。
通過原位光譜和密度泛函理論（DFT）計算揭示，HEO組分調(diào)控了PtPd合金的價電子結(jié)構(gòu)，有效抑制了CO中間體的吸附，同時促進了羥基物種的形成與吸附，從而引導(dǎo)反應(yīng)路徑向非CO路徑轉(zhuǎn)變，顯著提升了催化活性與抗中毒能力。
本研究不僅展示了高熵材料在電催化領(lǐng)域的巨大潛力，也為構(gòu)建高效、穩(wěn)定的能源轉(zhuǎn)化材料提供了新思路。
