尺寸效應已成為納米材料在電催化領域的一個重要研究課題。銥等貴金屬因其出色的催化活性而被廣泛用作能量利用和轉(zhuǎn)換的電催化劑。然而，這些貴金屬的稀缺性和高昂成本意味著提高其原子利用率極為重要。降低催化劑顆粒尺寸可以提高電化學性能，因為它能提供更大的比表面積，并提供更多可接觸的活性位點。因此，設計小尺寸的電催化材料，尤其是亞納米尺度的材料，具有重要意義。 近日，由中國科技大學吳長征教授科研團隊提出了一種利用多級限域效應合成亞納米Ir基合金團簇的方法，實現(xiàn)了酸性條件下高效的水分解。在這項工作中，我們提出了一種多級限域策略，該策略將納米尺度的空間限域和原子尺度的錨定限域相結合，以克服高溫燒結帶來的尺寸限制。使用該策略，成功制造了一系列尺寸均勻（~1 nm）的Ir基合金團簇，包括IrMn、IrFe、IrCo和IrNi。合成的亞納米級IrCo合金團簇表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應（OER）催化性能，在10 mA cm-2時具有210 mV的超低過電位，且質(zhì)量活度是商業(yè)IrO2的87.5倍。這項工作提供了一種通過多級限域效應防止顆粒燒結的有效策略，并實現(xiàn)了對亞納米尺度的精確控制，為開發(fā)具有高原子利用率的高效貴金屬催化劑開辟了新途徑。
圖1 合成方案示意圖。（a）亞納米級Ir基合金簇合成中多級限制策略的示意圖。（b）氮摻雜介孔碳中亞納米級團簇的示意圖。（c）亞納米IrCo團簇的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。（d）高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和（e）亞納米IrCo團簇的粒徑分布。 圖2 結構信息。高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像及元素分布圖（EDS）（a）IrMn團簇。（b）IrFe團簇。（c）IrCo團簇。（d）IrNi團簇。 圖3 原子尺度的錨定效應。（a）亞納米IrCo團簇和亞納米Ir團簇的Ir 4f XPS光譜。(b-c)亞納米IrCo團簇的N 1s XPS 光譜和 C 1s XPS 光譜。（d）亞納米IrCo團簇和亞納米Ir團簇的Ir L3 邊XANES光譜。（e）亞納米IrCo團簇和亞納米Ir團簇的Ir L3 邊傅里葉變換EXAFS光譜，以及相應的Ir-N-C結構示意圖。（f）亞納米IrCo團簇負載的N摻雜碳和無催化劑負載的N摻雜碳所對應的N K邊XANES光譜。 圖4 電催化性能。（a）亞納米IrMn團簇、亞納米IrFe團簇、亞納米IrCo團簇、亞納米IrNi團簇、亞納米Ir團簇以及商業(yè)IrO2的OER極化曲線。（b）OER極化曲線相應的塔菲爾曲線。（c）在η = 270 mV時的質(zhì)量活性和（d）比表面積活性。（e）亞納米IrCo團簇和商業(yè)IrO2的恒電流穩(wěn)定性測試。（f）OER相關的Ir基材料的性能對比圖。 圖5 錨定限域效應。（a）IrCo-C和IrCo-N-C在分子動力學模擬中在10 ps內(nèi)的部分截圖。（b）IrCo-C和IrCo-N-C的結合能，以及相應的結構示意圖。（c）IrCo-IrO2和IrO2上Ir 5d軌道的分波態(tài)密度（PDOS）計算。（d）在U = 1.23 V vs RHE時，IrCo-IrO2和IrO2在OER過程中的吉布斯自由能計算。 該研究提出了一種通用的方法，用于合成一系列平均尺寸約為1 nm的亞納米Ir基合金團簇，這些團簇表現(xiàn)出出色的酸性氧電極反應（OER）性能。通過結合納米級和原子級兩種維度的限域效應，這些團簇的顆粒尺寸被控制在亞納米尺度，這在納米材料合成領域標志著一項重大突破。這些亞納米Ir基合金團簇具有較大的比表面積，為OER反應提供了豐富的Ir位點。此外，摻入其他金屬有助于調(diào)節(jié)Ir的電子結構，優(yōu)化吸附能，并提高每個Ir位點的活性。所有亞納米Ir基合金團簇都表現(xiàn)出出色的OER性能，特別是亞納米IrCo團簇，在10 mA/cm2時實現(xiàn)了極低的過電位210 mV，在1.5 V vs RHE時實現(xiàn)了極高的質(zhì)量活性1.75 A/mgIr。 論文信息 Sub-Nano Ir-Based Alloy Clusters by Hierarchical Confinement Effect for Water Splitting Xuemin Cao, Han Cheng, Renjie Gui, Huijuan Zhang, Caijie Su, Chen Chen, Yifan Yin, Yi Tan, Huijuan Wang, Prof. Wangsheng Chu, Prof. Yue Lin, Prof. Gongming Wang, Prof. Yi Xie, Prof. Changzheng Wu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509993
