鎂金屬電池因其高體積比容量、成本低、安全性好，成為后鋰儲能體系的重要候選。但長期以來，鎂離子（Mg2+）在電解液中與溶劑分子庫倫作用過強，導(dǎo)致電極界面脫溶困難，表現(xiàn)為沉積/剝離過電位高、循環(huán)壽命差、界面副反應(yīng)多。如何有效降低Mg2?脫溶能壘，是該領(lǐng)域的核心科學(xué)難題。 重慶大學(xué)曹柳悅、黃光勝、潘復(fù)生團(tuán)隊提出了一種“雙位點調(diào)控”的新策略，設(shè)計引入非直接配位添加劑——7-氨基吲哚（7AID）。該分子在Mg2+第一溶劑化殼層之外的第二溶劑化殼層及體相電解液中通過CH–π與氫鍵作用與溶劑作用，間接地削弱Mg2+與溶劑的結(jié)合，提升溶劑遷移性，最終實現(xiàn)更低過電位、更高穩(wěn)定性的鎂電解液體系。
圖1. 7-氨基吲哚(7AID)分子結(jié)構(gòu)及模擬結(jié)果，顯示其主要分布在鎂離子外層溶劑殼層，通過CH–π和氫鍵與溶劑作用。（Copyright 2025, John Wiley and Sons） （1）分子設(shè)計與多尺度模擬揭示溶劑化結(jié)構(gòu) 7AID具有較大的平面剛性吲哚骨架，含氨基氮（aN）與吡咯氮（pN）兩個功能位點。自然鍵軌道(NBO)分析顯示，電子在吲哚環(huán)上發(fā)生較強的超共軛效應(yīng)，使環(huán)上的電子密度升高，而兩個氮位點的電子密度均顯著下降，從而使aN與pN與Mg2?的配位能力均較弱。分子動力學(xué)(MD)模擬進(jìn)一步揭示：7AID在0.5 M Mg(TFSI)2電解液中，直接進(jìn)入第一溶劑化殼層的比例不足5%，而主要分布于第一溶劑化殼層之外，即第二溶劑化殼層與體相電解液中。結(jié)合MD模擬與DFT計算，我們發(fā)現(xiàn)，位于這兩處的7AID分子與溶劑分子可能形成CH–π和氫鍵作用從而對Mg2+的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行“遠(yuǎn)程調(diào)控”，僅有極少量的7AID分子會進(jìn)行“直接配位”的方式影響Mg溶劑化。 圖2. 光譜證據(jù)表明，7AID與溶劑形成外層相互作用，優(yōu)化溶劑結(jié)構(gòu)并提升電子環(huán)境。（Copyright 2025, John Wiley and Sons） （2）光譜實驗證實電解液中各組分的相互作用 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析顯示，引入7AID后，與Mg2+直接配位的溶劑C-O-C峰明顯減弱，證明了Mg2+與溶劑間的相互作用被削弱。而溶劑的1H NMR結(jié)果顯示，加入7AID后溶劑峰原本與Mg2+配位所產(chǎn)生的峰形寬化現(xiàn)象也有所減弱，表明加入7AID后溶劑化的交換速率又再次變快。而7AID分子環(huán)上1H峰的規(guī)律性移動，也暗示了與溶劑分子存在CH-π作用。上述實驗譜學(xué)結(jié)果表明，7AID通過影響溶劑分子，有效削弱了Mg2+的強溶劑化，降低了脫溶劑化能。 圖3. 7AID與Mg2?競爭溶劑分子，抑制Mg2?溶劑化。（Copyright 2025, John Wiley and Sons） （3）7AID與Mg2?爭奪第二溶劑化殼層溶劑分子，阻隔體相溶劑化 基于理論計算模擬與實驗光譜數(shù)據(jù)，作者提出以下機理：位于第二溶劑化殼層的7AID分子會與Mg2+直接配位的溶劑分子相互作用，通過“拔河”的方式動態(tài)削弱Mg2+–溶劑之間的結(jié)合強度，使溶劑分子更易解離與交換；同時，分布在體相電解液處的7AID分子也與附近的溶劑分子相互作用，減少了它們對于Mg2+的“可得性”。這兩處的雙重作用降低了Mg2+的脫溶能壘，減少了界面副反應(yīng)，從而可能降低Mg2+的沉積過電位，并提高其界面循環(huán)穩(wěn)定性。這一機理突破了傳統(tǒng)的依賴第一配位殼層配位進(jìn)行直接調(diào)控的思路，開啟了“外溶劑化殼層+體相”雙重調(diào)控的新范式。 圖4. 添加7AID顯著降低鎂負(fù)極過電位，提升循環(huán)穩(wěn)定性并抑制界面副產(chǎn)物生成。（Copyright 2025, John Wiley and Sons） （4）雙位點策略顯著改善電化學(xué)性能與界面穩(wěn)定性 恒電流充放電測試表明，加入7AID后的電解液使Mg電極沉積/剝離過電位由原先的2V下降至在DME體系中的-0.46 V，以及G2體系中的–0.25 V；循環(huán)伏安曲線（CV）與電化學(xué)阻抗譜（EIS）均顯示7AID的添加可顯著改善界面動力學(xué)。Mg||V2O5電池也驗證了該電解液的實用可行性。XPS表征證明，7AID減少了Mg表面的電解液分解產(chǎn)物，減輕了電解液副反應(yīng)，顯著提高界面穩(wěn)定性。 該研究提出的殼外“雙位點”溶劑調(diào)控策略，不僅解決了Mg2?強溶劑化帶來的高脫溶能壘問題，也為多價金屬電池中金屬離子（如Zn2+、Ca2+體系）可能與溶劑分子發(fā)生較強庫倫作用而引發(fā)的電解液/電極界面不穩(wěn)定性提供了新的電解液設(shè)計思路。通過分子工程在外溶劑殼層施加“遠(yuǎn)程調(diào)控”，有望實現(xiàn)高效、安全、長壽命的新一代儲能體系。 論文信息 Dual-Site Modulation of Mg2+ Desolvation Beyond the Primary Solvation Shell in Magnesium Battery Electrolytes Yujie Deng, Guoyang Li, Dr. Rongrui Deng, Dr. Binwei Zhang, Prof. Liuyue Cao, Prof. Guangsheng Huang, Prof. Jingfeng Wang, Prof. Fusheng Pan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513213
