“誘導契合”機制已成為生物大分子識別領域的核心理論模型，為闡釋受體與底物之間的動態(tài)結合識別過程提供了理論基礎。不同領域的研究工作者致力于將“誘導契合”機制融入人工超分子體系的設計中。配位組裝體憑借金屬-配體配位鍵的動態(tài)可逆性，以及自身固有的結構適應性，已成為構建仿生“誘導契合”結構的理想平臺。但現(xiàn)有研究幾乎集中于陰離子/中性客體，而陽離子客體誘導的結構響應研究仍不充分。當前鋰資源提取依賴于冠醚、穴醚等傳統(tǒng)有機大環(huán)配體，這些配體對Li+的選擇性有限，尤其在高鎂鋰比（如c(Mg2+)/c(Li+) ≈ 2000/1）的鹽湖鹵水中，難以高效分離出Li+。同時，現(xiàn)有超分子體系多聚焦于陰離子或中性客體的識別，陽離子誘導的“誘導契合”型結構重構尚未用于精準離子提取，亟需開發(fā)具有分子級離子識別的超分子萃取劑。 進日，西北大學韓英鋒教授與鄭州大學張海寧老師等人開發(fā)了一種動態(tài)AgI-NHC金屬籠體系，利用堿金屬陽離子誘導陽離子主體的結構重構。從含有三苯基氧磷功能基團為中心的多咪唑鎓鹽出發(fā)，利用金屬-卡賓鍵構筑出金屬籠[Ag3L2]3+，再利用堿金屬離子（Li+，Na+，或K+）與氮雜環(huán)卡賓配體的上磷氧基團的氧原子之間路易斯酸堿相互作用，得到了三例高度有序的金屬籠[M?Ag12L8]13+（M = Li+、Na+或K+）。重組后的金屬籠對堿金屬陽離子表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性（Li+ > Na+ > K+），其結合親和力明顯優(yōu)于商業(yè)上常用的冠醚與穴醚配體?；谶@一特異性，設計了一種用于Li+回收的超分子萃取劑，分別用于等摩爾Li+/Na+/K+鹽水與高鎂鋰比鹽水體系，不僅實現(xiàn)了Li+的選擇性高效提取，還通過CO32-誘導金屬有機籠再生，實現(xiàn)了6次循環(huán)利用且結構保持，且Li+提取效率仍保持99%以上。
圖1 a) 由三咪唑鹽H3-L合成金屬籠1的路線。b–e) 金屬籠1的ESI–MS譜圖。f) 金屬籠1的球棍模型。g) 金屬籠1的1H DOSY NMR（400 MHz，298.2 K）。h) 金屬籠1的扁球尺寸。i) DOSY擬合尺寸：短軸a = 6.5 ?，長軸b = 11.3 ?。 圖2 a) 金屬籠1在Lewis酸堿作用下轉變?yōu)榻饘倩\2–4示意圖。b) 金屬籠2–4的球棍模型。c) 2–4的空間填充模型。d) 中心堿金屬離子（Li+、Na+或K+）與(Ph)3P=O基團配位的局部結構。 圖3 a) 向LiPF?溶液中加入1.1當量金屬籠3，生成金屬籠2的7Li NMR監(jiān)測。b) 向金屬籠2溶液中加入1.1當量NaPF?。c、d) 類似交換實驗的23Na NMR結果。e) 三種金屬籠的穩(wěn)定性順序：2 > 3 > 4。f) 堿金屬離子半徑比較。 圖4 a) 五種常用醚類化合物與堿金屬離子的結合常數(shù)雷達圖。b) 冠醚與穴醚結構。c) 100當量12C4不能從金屬籠2中提取Li+的7Li NMR。d) 4.1當量金屬籠1可從[Li?12C4]+中奪取Li+的7Li NMR。e) 100當量12C4不能從金屬籠2中奪取Li+的1H NMR。 圖5 a) 從Li+/Na+/K+或Li+/Mg2+水溶液中用1進行液–液萃取流程。b) 用7Li NMR追蹤萃取過程。c) 六次循環(huán)萃取中7Li化學位移變化。d、e) ICP-MS測定六次循環(huán)的萃取效率。 論文信息 In Situ Cation-Switched Organometallic Cage Reconfiguration Enables Highly Selective Li+ Recognition and Extraction Rui-Ge Wang, Prof. Li-Ying Sun, Dr. Le Zhang, Chen Zou, Xiao-Xu Liu, Dr. Hai-Ning Zhang, Prof. Ying-Feng Han Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513692
