第一作者：郭镕碩
通訊作者：張也，黃洪偉，任曉輝，Hans ?gren
通訊單位：南華大學 中國地質大學 武漢科技大學 烏普薩拉大學
論文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202520797
近日，南華大學化學化工學院張也教授團隊在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表了題為“Oxygen Vacancies and Electric Poling Synergistically Modulate c-Axis Built-in Electric Field in Bi2TeO5 for Efficient H2O2Production Under Real Water Motion”的研究論文。本研究系統(tǒng)探討了氧空位調控與電極化協(xié)同改性的純相 Bi2TeO5（P-BTO-VO）作為先進壓電催化劑，在過氧化氫（H2O2）制備、復雜有機污染物降解及自驅動水處理系統(tǒng)等多個方面的應用。該工作為壓電催化劑的“缺陷調控-電極化-規(guī)?；瘧谩痹O計范式提供了重要參考，對推動壓電催化技術在綠色能源生產(chǎn)和實際廢水處理中的發(fā)展具有深遠意義。
全球環(huán)境治理與綠色能源需求正推動壓電催化技術迅速發(fā)展。該技術能夠將環(huán)境中廣泛存在的機械能直接轉化為化學能，無需外部供能，在傳統(tǒng)催化受限于能量輸入的場合展現(xiàn)出獨特潛力。在眾多壓電材料中，Aurivillius相材料因具有層狀結構、可調帶隙和固有內建電場（IEF）而備受關注。Bi2TeO5因其具有立體化學活性的Bi3+的6s2孤對電子和三維電子傳輸通道而脫穎而出。然而，其實際應用面臨三大挑戰(zhàn)：（1）傳統(tǒng)高溫（600–800?℃）合成方法能耗高、工藝復雜，且易導致雜質形成；（2）[BiO5]多面體的局域極化無序及層間耦合作用弱，導致層間電荷傳輸效率低；（3）粉末催化劑在實際使用中難以回收，存在二次污染的風險。
本研究中，我們創(chuàng)新的通過簡便水熱法（90 °C）成功合成出純相Bi2TeO5。為克服層間電荷傳輸?shù)南拗?，我們提出了一種氧空位調控與電場極化協(xié)同的策略，有效構建了沿c軸有序且顯著增強的內建電場。通過引入施主能級并優(yōu)化d帶中心，該策略不僅能通過水氧化路徑高效生成H2O2，還能活化過硫酸鹽，從而在實際水流條件下降解多種有機污染物。此外，基于PVDF薄膜構建的自驅動水處理反應器，展現(xiàn)了良好的規(guī)?；瘧们熬?。
要點1：從SEM、TEM、HRTEM、EDS以及XRD的測試結果得出，純相BTO成功合成。進一步的研究表明，氧空位與電極化的共同作用誘導了[BiO5]結構單元扭曲。
圖 1. (a) BTO、BTO-VO與P-BTO-VO的合成過程示意圖；(b) P-BTO-VO的TEM圖像及元素分布圖；(c) BTO的分子結構式；(d) P-BTO-VO的對應HAADF-STEM圖像；(e-j) BTO、BTO-VO與P-BTO-VO的XRD、O 1s XPS及EPR譜圖。
要點2：系統(tǒng)的原位與非原位表征結果表明，與BTO相比，P-BTO-VO的極化強度、壓電系數(shù)、壓電響應電流、表面電荷密度及載流子遷移率分別提升了2.7倍、2.0倍、3.2倍、6.1倍和1.2倍。
圖 2. (a) BTO、BTO-VO與P-BTO-VO的P-E曲線；(b-d) PFM測試；(e) KPFM測試；(f) 霍爾效應測試；(g-i) CAFM測試。
要點3：通過理論計算詳細揭示氧空位調控和電極化的作用
圖 3. (a) 紫外-可見漫反射光譜；(b) BTO-VO的能帶結構圖與總態(tài)密度；(c) BTO與BTO-VO中O原子的態(tài)密度計算；(d) 施主能級形成示意圖；(e-f) BTO-VO的導帶底、價帶頂及空穴復合中心；(g) BTO、BTO-VO及施加應力后BTO-VO的c軸方向內建電場；(h) 電勢差與層間距。
要點4：系統(tǒng)探究了P-BTO-VO高效產(chǎn)生H2O2的機制
圖 4. (a-b) 不同催化劑的壓電催化 H2O2產(chǎn)率；(c) 自由基捕獲實驗；(d-e) Bader電荷和d 帶中心分析；(f) H2O在BTO、BTO-VO及施加5%應力的BTO-VO表面上的吸附能、鍵長、鍵角、差分電荷密度；(g) H2O在BTO、BTO-VO及施加5%應力的BTO-VO表面吸附前后的局域態(tài)密度。
要點5：將壓電材料與PVDF復合，制備出了可規(guī)模化應用的高性能壓電薄膜，成功解決了粉末催化劑在實際應用中回收困難及易造成二次污染的問題?；谠摫∧嫿ǖ淖则寗铀幚矸磻鳎軌蛟趯嶋H水流條件下高效活化過硫酸鹽，對16種有機污染物均展現(xiàn)出優(yōu)異的降解效能（圖5）。
圖5. (a) 模擬潮汐能壓電催化反應器示意圖；(b) 壓電催化劑對催化性能的影響；(c) 轉速對RhB壓電催化降解速率的影響；(d) 16種有機污染物的壓電催化降解率與時間；(e) 自驅動水處理循環(huán)反應器示意圖；(f) 重力勢能對反應速率的影響；(g) EPR信號譜圖。
綜上所述，本研究通過綠色溫和的水熱法成功合成純相 Bi2TeO5，進一步通過氧空位調控和電極化策略從結構與電子層面解決了Bi2TeO5的層間電荷分離瓶頸。氧空位破壞[BiO5] 對稱性并形成空穴捕獲中心，誘導產(chǎn)生沿c 軸有序的內建電場。應力作用下將層間電勢差提升至0.12 eV、并減小層間距，最終沿c軸構建顯著增強的內建電場，從而顯著增強層間電子耦合與載流子遷移能力。優(yōu)化后的材料表現(xiàn)出顯著增強的極化強度、壓電系數(shù)和載流子遷移率，在純水流條件下實現(xiàn)了256 μmol g-1 h-1的H2O2生成。Bader電荷分析表明，Bi位點的電荷增加+1.04 eV，相應的d帶中心下移-0.97 eV，從而增加了水吸附能并降低了水氧化能壘。最后，我們構建了重力勢能驅動的薄膜反應器，可有效活化過硫酸鹽并降解實際廢水中的多種污染物。本工作為設計具有高性能的壓電催化劑提供了新見解。
