有機-無機雜化金屬鹵化物作為新一代光電材料在固態(tài)照明、輻射探測和信息加密等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。其中，銅(I)基鹵化物因其結(jié)構(gòu)多樣性和獨特的光物理性質(zhì)受到廣泛關(guān)注。然而，系統(tǒng)地揭示無機多面體構(gòu)型與激子動力學(xué)機制是一項重大挑戰(zhàn)，而這一關(guān)聯(lián)的闡明對于合理調(diào)控材料的光學(xué)性能并實現(xiàn)其功能多樣化至關(guān)重要。
近期，南京郵電大學(xué)佘鵬飛、馬云、趙強教授團隊通過精準(zhǔn)的無機結(jié)構(gòu)工程，在單一有機陽離子主體中成功實現(xiàn)了銅(I)鹵化物的近全光譜發(fā)光調(diào)控，為智能發(fā)光材料的理性設(shè)計提供了新思路。研究團隊以球形、極性金剛烷銨（[C13H24N]+）作為模板陽離子，其獨特的幾何形狀可以豐富無機結(jié)構(gòu)單元取向的可能性和適應(yīng)性。通過精確調(diào)節(jié)溶劑組成和投料比，系統(tǒng)地獲得了具有不同無機結(jié)構(gòu)基元的四種同系銅(I)鹵化物：單體[CuI3]2-、二聚體[Cu2I4]2-、三聚體[Cu3I6]3-和四聚體[Cu4I6]2-。
圖1 銅(I)鹵化物結(jié)構(gòu) 它們表現(xiàn)出近全光譜可調(diào)發(fā)射行為，發(fā)射波長范圍從427到652 nm，覆蓋藍光(0.16，0.05)，青光(0.25, 0.43)，黃光(0.40，0.52) 和紅光(0.56, 0.41)。 圖2 銅(I)鹵化物光物理性質(zhì) 研究表明，其發(fā)射源于無機Cu-I構(gòu)型依賴的自陷態(tài)激子（STE）發(fā)射機制。隨著無機簇聚集程度的增加，Cu–Cu距離縮短，帶隙逐漸減??；相應(yīng)地，從單體[CuI3]2-到二聚體[Cu2I4]2-和三聚體[Cu3I6]3-，觀察到發(fā)射光譜的紅移和Stokes位移能量的單調(diào)增加，范圍從藍光（427 nm）到青光（505 nm）和紅光（652 nm）；而四聚體[Cu4I6]2-采用封閉的立方籠狀結(jié)構(gòu)，更能抵抗激發(fā)態(tài)晶格變形，從而表現(xiàn)出最小的Stokes位移能量和黃色發(fā)射（536 nm）。 圖3 銅(I)鹵化物電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)計算 此外，該系列化合物還表現(xiàn)出刺激響應(yīng)性相變行為：通過加熱或DMF溶劑處理可觸發(fā)二聚體與三聚體之間的可逆轉(zhuǎn)換；甲醇處理則可將二聚體或三聚體轉(zhuǎn)變?yōu)樗木垠w，并伴隨發(fā)光顏色的切換（青光?紅光；青光/紅光→黃光）?；谶@一可控、順序相變特性，成功構(gòu)建了一個多級防偽演示，展示了其在信息加密與防偽領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。 圖4 銅(I)鹵化物可控相變和多級防偽演示 該工作不僅實現(xiàn)了近全光譜發(fā)射調(diào)節(jié)，也深化了對金屬鹵化物原子結(jié)構(gòu)-激子動力學(xué)關(guān)系的理解，為按需定制光學(xué)材料的開發(fā)提供了理論指導(dǎo)和借鑒。 論文信息 Near-Full-Spectrum Emission Control in Copper(I) Iodides via Inorganic Structural Engineering Within a Single-Cation Host Yongjing Deng, Yongkang Zhu, Xiaodong Zhao Ning Ding, Yong Yang, Mengzhu Wang, Jiangang Li Prof. Pengfei She, Prof. Shujuan Liu, Prof. Yun Ma, Prof. Qiang Zhao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202514416
