光電催化（PEC）作為一種變革性的異相有機氧化合成策略，已在產(chǎn)率、選擇性和穩(wěn)定性方面展現(xiàn)出卓越性能。
然而，其相較于傳統(tǒng)方法的機制優(yōu)勢仍不清楚，主要受限于現(xiàn)有技術(shù)難以揭示PEC體系復(fù)雜的反應(yīng)過程。
2025年10月10日，福州大學王心晨、方元行、中國地質(zhì)大學朱振利在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society發(fā)表題為《In Situ Probing Two Radicals in Halogenation Couplings from Photoanodic Single-Atom Catalysis》的研究論文，Tao Yuan為論文第一作者，王心晨、方元行、朱振利為論文通訊作者。
在本文中，作者通過構(gòu)建一種單原子氧化鎳修飾的BiVO4光電陽極，實現(xiàn)了對(雜)芳烴的鹵化反應(yīng)，并以苯甲醚溴化為模型，獲得了88%的產(chǎn)率和94%的選擇性。
研究團隊創(chuàng)新性地將原位拉曼光譜和在線大氣壓輝光放電質(zhì)譜等原位技術(shù)應(yīng)用于PEC體系，實現(xiàn)了對活性位點的識別與反應(yīng)中間體的實時捕獲。
結(jié)合時間分辨傅里葉變換紅外光譜和密度泛函理論（DFT）模擬，揭示了該鹵化反應(yīng)由雙自由基耦合機制驅(qū)動。
此外，該光電陽極在連續(xù)運行160 h的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性，并在陰極實現(xiàn)近化學計量比的氫氣析出，凸顯其在可持續(xù)合成與綠色能源規(guī)模化應(yīng)用中的潛力。
本研究整合了多種創(chuàng)新的原位光譜技術(shù)，為揭示PEC體系在有機轉(zhuǎn)化中的內(nèi)在優(yōu)勢提供了通用方法。
圖1：(a) 光陽極氧化鹵化反應(yīng)與陰極析氫反應(yīng)結(jié)合示意圖。(b) 在單原子Ni1Ox修飾的BiVO4光陽極上原位檢測有機自由基及其耦合的示意圖。圖2：(a) s-Ni1Ox/BiVO4的SEM圖像（頂視圖和截面圖）。(b) s-Ni1Ox/BiVO4的HRTEM圖像及從黃色矩形區(qū)域記錄的相應(yīng)快速傅里葉變換圖。(c) HAADF圖像和(d) Bi、V、O和Ni元素的EDS元素分布圖。(e) s-Ni1Ox/BiVO4的AC-HAADF-STEM圖像及從選定區(qū)域獲取的Ni-L3,2邊EELS譜。(f) s-Ni1Ox/BiVO4、Ni箔和NiO參考物的Ni K邊XANES譜和(g) k3加權(quán)FT-EXAFS譜。(h) s-Ni1Ox/BiVO4的Ni K邊EXAFS譜擬合細節(jié)。插圖為s-Ni1Ox/BiVO4結(jié)構(gòu)示意圖。(i) NiO參考物和s-Ni?O?/BiVO4的WT-EXAFS圖。圖3：(a) 在不同單原子金屬氧化物負載的BiVO4光陽極上進行苯甲醚PEC溴化反應(yīng)及相應(yīng)產(chǎn)物2a的產(chǎn)率和選擇性。(b) s-Ni1Ox/BiVO4光陽極的光電流及相應(yīng)產(chǎn)物2a的產(chǎn)率。(c) 在160 h PEC反應(yīng)的放大合成實驗中，氧化有機合成的時間依賴性性能，包括產(chǎn)生的氫氣量和相應(yīng)的光電流-時間曲線。圖4：(a) 顯示KBr和苯甲醚氧化電位的CV曲線。(b) 用于PEC反應(yīng)的i-Raman裝置示意圖。(c) 在0-4 h內(nèi)不同反應(yīng)時間下，由s-Ni1Ox/BiVO4進行鹵化反應(yīng)過程中收集的i-Raman譜圖。(d) 用于PEC反應(yīng)分析的APGD-MS裝置示意圖。(e) 反應(yīng)物、潛在中間體和產(chǎn)物的精確質(zhì)量示意圖。(f) 以DMPO作為自由基捕獲劑，PEC苯甲醚溴化反應(yīng)的APGD-MS譜圖。(g) 對APGD-MS譜圖中m/z為186、194和221的離子進行的串聯(lián)質(zhì)譜分析。(h) 在不同反應(yīng)時間下，由s-Ni1Ox/BiVO4進行鹵化反應(yīng)過程中收集的時間分辨FT-IR譜圖。圖5：(a) 1a, (b) 2a, 以及 (c) 1a和Br分別在BiVO4和s-Ni1Ox/BiVO4上的吸附能。(d) 雙自由基吸附在BiVO? (001) 和s-Ni1Ox/BiVO4(001) 上的電荷密度差三維（3D）等值面圖。藍色和黃色輪廓分別代表電子耗盡和積累。箭頭表示電荷轉(zhuǎn)移方向。(e) 在BiVO4和s-Ni1Ox/BiVO4光陽極上鹵化過程各步驟的吉布斯自由能圖。(f) 在s-Ni1Ox/BiVO4光陽極上的合理反應(yīng)路徑。
綜上，作者通過構(gòu)建單原子NiOx修飾的BiVO4光電陽極，實現(xiàn)了對(雜)芳烴的高效光致電化學鹵化反應(yīng)，并以苯甲醚溴化為模型，取得了88%產(chǎn)率和94%選擇性的優(yōu)異性能。
更重要的是，研究團隊開發(fā)并整合了多種原位表征技術(shù)，包括原位拉曼光譜、在線大氣壓輝光放電質(zhì)譜（APGD-MS）和時間分辨紅外光譜（TR-FTIR），首次在真實反應(yīng)條件下捕捉到溴自由基與芳基自由基等關(guān)鍵反應(yīng)中間體，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算，系統(tǒng)揭示了反應(yīng)遵循雙自由基耦合機制。
該機制通過單原子Ni位點精準調(diào)控自由基的空間分布與耦合路徑，顯著提升了反應(yīng)的選擇性與效率。
同時，該體系在連續(xù)運行160 h后仍保持優(yōu)異穩(wěn)定性，并在陰極實現(xiàn)近化學計量比的氫氣析出，展現(xiàn)出良好的規(guī)?；瘧?yīng)用潛力。
該研究不僅為揭示光致電化學有機合成的反應(yīng)機制提供了通用方法學平臺，也為設(shè)計高效、穩(wěn)定、綠色的光電催化體系提供了新范式。
In Situ Probing Two Radicals in Halogenation Couplings from Photoanodic Single-Atom Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11269.
