分享一篇近期發(fā)表在JACS上的研究進(jìn)展，題為Main-Chain Ketone Installation in Polyethylene Chains: A Metal-Free Strategy toward Photodegradable Plastics。這篇文章的通訊作者是康奈爾大學(xué)的Geoffrey W Coates和Anne M. LaPointe。
聚乙烯是塑料工業(yè)中產(chǎn)量最高的品種，具有多種材料特性以及多樣化應(yīng)用場景。然而，隨著塑料產(chǎn)量持續(xù)增長，大部分塑料廢品被焚燒或丟棄在垃圾填埋場或環(huán)境中，表明有效的塑料報廢回收方案仍然開發(fā)不足。例如，聚乙烯的機(jī)械回收是一項較為成熟的技術(shù)，但是該過程會導(dǎo)致材料性能惡化從而降低材料價值。
聚乙烯的聚合后功能化是一種新興策略，能夠在聚合物鏈上引入新的官能團(tuán)，從而實現(xiàn)新的材料特性和可降解性。然而，在聚合物分子量不受影響的情況下選擇性插入羰基仍然具有挑戰(zhàn)性。為解決這個問題，本文中作者實現(xiàn)了過氧化物存在下聚乙烯中C-H鍵的四甲基哌啶氧化物（TEMPO）功能化，隨后可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羰基(圖1)。
圖1. 聚乙烯氧化方法
由于相比于低密度聚乙烯（LDPE），高密度聚乙烯（HDPE）的熔點更高且溶解性更差，因此此前大多數(shù)聚乙烯氧化相關(guān)的報道基本集中在LDPE上，而HDPE的高效功能化方法尚未完善。因此，作者首先在沒有任何預(yù)處理的情況下，嘗試實現(xiàn)商業(yè)HDPE（c-HDPE）和消費后廢棄HDPE（w-HDPE）的TEMPO功能化與氧化，以證明該方法的適用性。
如圖2所示，在10 mol% TEMPO和2.5 mol% 2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧化）己烷（DHBP）存在下，作者實現(xiàn)了c-HDPE上1.2 mol% TEMPO功能化（Entry 1）。此外，其他市售的TEMPO衍生物也有相似效果，并且w-HDPE同樣可以實現(xiàn)TEMPO功能化（Entry 2-4）。
為進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率，作者將DHBP含量從2.5 mol%提高至5 mol%，進(jìn)而c-HDPE的TEMPO負(fù)載量提高至1.9 mol% ，但是w-HDPE則部分交聯(lián)，而當(dāng)DHBP含量為4 mol%時，w-HDPE的TEMPO負(fù)載量提高至1.8 mol%并且未發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象（Entry 5-6）。最后，作者還評估了其他市售過氧化物的功能化效果，結(jié)果表明過氧化氫二叔丁基（DTBP）具有最佳的TEMPO功能化效果，c-HDPE和w-HDPE的TEMPO負(fù)載量分別達(dá)到2.9 mol%和2.8 mol%（Entry 7-12）。
圖2. HDPE的TEMPO功能化
隨后，修飾TEMPO的HDPE可以在1.5當(dāng)量的間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）存在下在1小時內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為氧代HDPE（oxo-HDPE），1H NMR可以證明這一過程（圖3）。此外，作者還證明了以上TEMPO修飾及后續(xù)氧化方法同樣適用于LDPE。
圖3. TEMPO功能化以及后續(xù)氧化反應(yīng)的1H NMR譜圖對比
GPC曲線表明，w-HDPE氧化前后的分子量基本沒有變化，表明TEMPO修飾方法不會引起主鏈裂解等副反應(yīng)（圖4）。
圖4. 消費后廢棄HDPE以及氧代HDPE的GPC曲線
如圖5所示，差示掃描量熱（DSC）曲線表明不同氧化程度下oxo-HDPE的熔化溫度（Tm）僅從135 ℃降低至130-132 ℃，并且機(jī)械性能基本未受到影響。
圖5. 消費后廢棄HDPE以及氧代HDPE的DSC曲線和拉伸測試結(jié)果
最后，作者測試了oxo-HDPE-1薄膜的光降解能力。結(jié)果表明，室溫下暴露于300 nm紫外線一周內(nèi)，oxo-HDPE-1薄膜的分子量不斷下降并且分子量分布明顯變窄，表明氧代位點較為隨機(jī)（圖6）。相比之下，w-HDPE則未觀察到明顯分子量變化。
圖6. 室溫下300 nm紫外光照射不同時間后oxo-HDPE-1的GPC曲線
總的來說，作者開發(fā)了一種聚乙烯的TEMPO修飾方法，以兩步簡單途徑實現(xiàn)了HDPE的可調(diào)節(jié)氧化，并且氧代HDPE材料具有光降解能力。
作者：QJC
DOI: 10.1021/jacs.5c09943
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.5c09943
