鑭系離子摻雜無(wú)機(jī)納米晶（LnNCs）具有豐富的光學(xué)特性，精確調(diào)控局域晶格結(jié)構(gòu)對(duì)于調(diào)節(jié)LnNCs的光學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要。Tm3+/Er3+摻雜的LnNCs在近紅外-IIb區(qū)（NIR-IIb，1500-1700 nm）的下轉(zhuǎn)換發(fā)光可通過(guò)摻雜離子間的能量串?dāng)_以及主體基質(zhì)晶格的聲子能量（?ω）進(jìn)行有效調(diào)控。高聲子能量的基質(zhì)晶格能夠促進(jìn)多聲子軌道-晶格弛豫過(guò)程，提高發(fā)射躍遷幾率，增強(qiáng)NIR-IIb熒光。理論上，晶格聲子能量不僅影響躍遷幾率，同時(shí)作用于熒光壽命。在核殼型LnNCs中，晶格聲子能量受核與殼共同影響。而鈣離子作為摻雜劑或殼層組分，因與NaLnF4高度結(jié)構(gòu)兼容，且其典型氟化物CaF2（?ω ≈ 285 cm?1）與NaLnF4（?ω ≈ 350-500 cm?1）之間存在顯著的聲子能量差異。據(jù)此，提出在NaLnF4中引入CaF2，實(shí)現(xiàn)應(yīng)變調(diào)控的晶格工程，以調(diào)節(jié)Tm3+/Er3+的NIR-IIb壽命，助力熒光壽命多重光學(xué)成像。
近日，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所王強(qiáng)斌研究員團(tuán)隊(duì)提出一種稀土納米晶晶格應(yīng)變調(diào)控的新方法，可調(diào)節(jié)Tm3+/Er3+的NIR-IIb區(qū)熒光壽命，助力壽命多重光學(xué)成像。該方法利用稀土氟化物基質(zhì)中Ca2+和Na+之間的選擇性交換特性，基于Na+空位調(diào)的β-NaxGdF3+x:Yb,A（A = Tm/Er，x = 0.5, 0.75, 1）模版，調(diào)節(jié)CaF2沉積過(guò)程中Ca2+在晶格內(nèi)的擴(kuò)散分布，實(shí)現(xiàn)晶格結(jié)構(gòu)由畸變型向應(yīng)變梯度型的演變。由于應(yīng)變梯度型晶格比畸變型晶格具有更高的聲子能量，更有益于促進(jìn)Tm3+/Er3+與基質(zhì)晶格之間的多聲子弛豫作用，使其NIR-IIb壽命延長(zhǎng)2～4倍。進(jìn)一步在其表面外延生長(zhǎng)CaF2，抑制納米晶表面的聲子耦合效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了指數(shù)級(jí)壽命可調(diào)性（Tm3+：0.74～6.28 ms；Er3+：0.055～9.2 ms）。同時(shí)，評(píng)估了NIR-IIb熒光壽命成像在體內(nèi)多重光學(xué)成像分析中的性能表現(xiàn)。
圖1. NIR-IIb熒光壽命可調(diào)諧的晶格工程化鑭系納米晶的設(shè)計(jì)示意圖。 圖2. 晶格工程化鑭系納米晶的結(jié)構(gòu)表征。a) 原子級(jí)分辨率的球差電鏡圖；b) 幾何相位分析圖；c) 元素分布圖；d) 威廉姆森-霍爾圖。 圖3. 晶格工程化鑭系納米晶的NIR-IIb熒光壽命可調(diào)諧性及機(jī)制探究。a) Tm3+摻雜α相納米晶的吸收和發(fā)射；b) 應(yīng)變工程化納米晶的1630 nm熒光壽命；c) 熒光壽命量化對(duì)比； d) 簡(jiǎn)化能級(jí)圖； e) 變溫?zé)晒夤庾V，及 f) 強(qiáng)度量化分析；g) Er3+摻雜α相納米晶的吸收和發(fā)射；h) 應(yīng)變工程化納米晶的1530 nm熒光壽命。 圖4. 晶格工程化鑭系納米晶NIR-IIb熒光壽命調(diào)控。a-b) 1630 nm熒光壽命圖；c-d) 1530 nm熒光壽命圖；e) 時(shí)間分辨NIR-II熒光壽命圖像。 圖5. NIR-IIb熒光壽命成像性能驗(yàn)證。a) 壽命成像信背比；b)熒光成像信背比；c) 活體熒光壽命成像示意圖；d) 腫瘤熒光壽命成像圖；e) 信背比分析；f) 熒光壽命數(shù)值分析。 團(tuán)隊(duì)提出一種納米晶晶格應(yīng)變調(diào)控新策略，用于調(diào)諧稀土近紅外-IIb熒光壽命。該應(yīng)變調(diào)控的關(guān)鍵在于Ca2+與Ln3+之間的可控離子混雜。其中，具有較高聲子能量的應(yīng)變梯度晶格可有效增強(qiáng)下轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中的多聲子軌道-晶格弛豫，從而提升Tm3+/Er3+的NIR-IIb壽命。進(jìn)一步通過(guò)異質(zhì)外延生長(zhǎng)，抑制表面聲子耦合效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)Tm3+和Er3+的NIR-IIb壽命的指數(shù)級(jí)調(diào)控。這些具備可調(diào)壽命的NIR-IIb熒光探針構(gòu)建了一個(gè)適用于活體多通道成像的壽命編碼平臺(tái)。研究成果對(duì)于新型光學(xué)特性的功能無(wú)機(jī)納米材料的開(kāi)發(fā)具有一定的參考和借鑒意義。 論文信息 Lattice-Engineered Lanthanide Nanocrystals with Tunable Near-Infrared-IIb Lifetime Dr. Feng Ren, Feng Wu, Dr. Sisi Ling, Dr. Yejun Zhang, Prof. Chunyan Li, Prof. Jiang Jiang, Dr. Hongchao Yang, Prof. Qiangbin Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202513988
