日韩不卡在线观看视频不卡,国产亚洲人成A在线V网站,处破女八a片60钟粉嫩,日日噜噜夜夜狠狠va视频

第一作者：陳雙群

通訊作者：黃建峰

通訊單位：重慶大學(xué)

論文DOI：10.1021/jacs.5c11097

電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)（eNO₃RR）制NH₃，在常溫條件下運(yùn)行并由可再生電力驅(qū)動(dòng)，正受到越來越多的研究關(guān)注。這一過程不僅為氨合成提供了一條可持續(xù)路徑，同時(shí)也是一種環(huán)境友好的硝酸鹽治理策略，在能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)方面都具有雙重意義。然而，該反應(yīng)涉及多步質(zhì)子–電子轉(zhuǎn)移過程，副產(chǎn)物復(fù)雜（NO₂^?、N₂、NH₂OH等），加之析氫反應(yīng)（HER）競爭，導(dǎo)致選擇性和能效一直難以突破。設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的電催化劑是解決這一難題的核心。

該文章報(bào)道了一種通過柯肯達(dá)爾效應(yīng)構(gòu)筑的Cu/Ru異質(zhì)界面空心納米結(jié)構(gòu)催化劑。該結(jié)構(gòu)利用界面效應(yīng)、串聯(lián)催化和納米限域的協(xié)同作用，有效降低了硝酸鹽電還原制氨過程中的能壘并加快中間體轉(zhuǎn)化。在eNO₃RR制NH₃反應(yīng)過程中，該催化劑實(shí)現(xiàn)了高達(dá)97.4%的法拉第效率、152.6 mg h^?1 mg_metal^?1的產(chǎn)率和40%的能效，性能在電催化領(lǐng)域達(dá)到領(lǐng)先水平。研究不僅揭示了Cu/Ru界面的活性本質(zhì)和機(jī)理，還提出了一種通用的設(shè)計(jì)策略，為開發(fā)高效可持續(xù)的電催化轉(zhuǎn)化體系提供了新思路。

a、新穎的催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。研究團(tuán)隊(duì)利用Cu與Ru在氧化還原電位、熱力學(xué)相容性、表面能及原子擴(kuò)散等方面的差異，將濕化學(xué)合成與高溫氫氣處理相結(jié)合，成功誘導(dǎo)柯肯達(dá)爾效應(yīng)，構(gòu)筑出兼具空心結(jié)構(gòu)與異質(zhì)界面的Cu/Ru HHNS。這種獨(dú)特設(shè)計(jì)不僅突破了單一金屬或簡單合金的局限，同時(shí)引入了界面Cu（i-Cu）、界面Ru（i-Ru）、Cu/Ru異質(zhì)界面（i-CuRu）以及體相Cu（b-Cu）和Ru（b-Cu）等多類活性位點(diǎn)，為反應(yīng)過程提供了多元而高效的催化中心。
b、創(chuàng)新的反應(yīng)機(jī)理揭示。研究團(tuán)隊(duì)通過多種對比實(shí)驗(yàn)、同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)及NO₂^?吸附實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合原位XAS、原位DEMS、原位拉曼等表征手段，以及DFT與COMSOL模擬計(jì)算，系統(tǒng)性地揭示了NO₃^?還原為NH₃的反應(yīng)路徑（以*N路徑為主）以及“界面效應(yīng)—級聯(lián)催化—納米限域” 的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制。結(jié)果表明，i-CuRu在關(guān)鍵步驟 *NH → *NH₂中具有最低能壘，是最優(yōu)活性位點(diǎn)；其中，Cu位點(diǎn)主要負(fù)責(zé)NO₃^?向NO₂^?的初步還原，而Ru位點(diǎn)則進(jìn)一步促進(jìn)NO₂^?的深度加氫生成NH₃。同時(shí)，空腔結(jié)構(gòu)賦予的限域效應(yīng)使NO₂^?在局域空間內(nèi)富集并實(shí)現(xiàn)高效再吸附，從而有效抑制副產(chǎn)物的生成，并顯著提升整體反應(yīng)效率。

c、優(yōu)異的催化性能表現(xiàn)。在0.1 M KNO₃ + 0.1 M KOH電解液中，優(yōu)化后的Cu/Ru-300催化劑實(shí)現(xiàn)了97.4%的法拉第效率、152.6 mg h^?1 mg_metal^?1的產(chǎn)NH₃速率，以及40%的能量效率（?0.1 V_RHE）。與單一金屬或其他Cu/Ru結(jié)構(gòu)相比，該催化劑在選擇性與活性上均顯著領(lǐng)先，達(dá)到目前NO₃^? → NH₃電催化領(lǐng)域的頂尖水平。

圖1通過DFT計(jì)算分析了Cu/Ru-HHNS表面各類催化位點(diǎn)（b-Cu、i-Cu、i-CuRu、i-Ru 和 b-Ru）在NO₃^? → NH₃轉(zhuǎn)化中的自由能變化。

圖1展示了Cu/Ru空心異質(zhì)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機(jī)理及DFT計(jì)算結(jié)果。通過DFT分析發(fā)現(xiàn)，Cu–Ru 界面位點(diǎn)（i-CuRu）具有最低的反應(yīng)能壘，是最優(yōu)活性中心；Cu位點(diǎn)傾向生成并釋放NO₂^?，而Ru位點(diǎn)則有利于其進(jìn)一步還原為NH₃。結(jié)合空心腔體對NO₂^?的限域富集作用，反應(yīng)得以在界面主導(dǎo)、串聯(lián)催化和納米限域效應(yīng)的三重協(xié)同下高效進(jìn)行，從而顯著加速了NO₃^? → NH₃的轉(zhuǎn)化過程。

圖2（a）納米樹枝狀Cu@Ru核-殼納米結(jié)構(gòu)的合成過程示意圖，以及通過在不同溫度下對分散在炭黑上的Cu@Ru核-殼納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火所獲得的一系列Cu/Ru異質(zhì)結(jié)構(gòu)。（b）各種Cu/Ru異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TEM圖像及對應(yīng)的剖面示意圖。

圖2展示了Cu@Ru核殼結(jié)構(gòu)在不同溫度退火處理下，通過柯肯達(dá)爾效應(yīng)演化為多種 Cu/Ru 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的過程。圖2a用示意圖說明了合成路線，圖2b的TEM照片直觀展示了結(jié)構(gòu)從實(shí)心核殼 → 空心異質(zhì)結(jié)構(gòu) → 高溫下的相分離的逐步轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明，在 300 °C時(shí)形成了最優(yōu)的空心結(jié)構(gòu)和高密度異質(zhì)界面，為提升電催化性能奠定了基礎(chǔ)。

圖3 Cu/Ru-300的形貌結(jié)構(gòu)表征。

圖3展示了 Cu/Ru-300 的微觀結(jié)構(gòu)表征，其中圖3a、3b的TEM與HAADF-STEM圖像直觀顯示了顆粒內(nèi)部的空心腔體和不規(guī)則殼層；圖3c–3g的高分辨成像及FFT分析進(jìn)一步確認(rèn)了Cu與Ru納米晶域的共存，并在界面處形成了豐富的異質(zhì)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，圖3h–3l的EDS mapping和線掃結(jié)果表明Cu與Ru元素主要分布在殼層區(qū)域，而腔體中心元素含量明顯較低，從而全面驗(yàn)證了Cu/Ru-300中空心結(jié)構(gòu)與豐富異質(zhì)界面的成功構(gòu)筑。

圖4 Cu/Ru-300的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。

圖4包括XRD、XPS、XANES等表征，確認(rèn)Cu和Ru保持各自晶相，并揭示 Cu向Ru發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。

圖5 Cu/Ru-300及對比樣的電催化性能測試。

圖5 系統(tǒng)比較了Cu/Ru-300與其他對照樣品在eNO₃RR中的表現(xiàn)，展示了其在低電位下實(shí)現(xiàn)高NH₃選擇性、高產(chǎn)率與優(yōu)異能效。

圖6 eNO₃RR的機(jī)理解析。

圖6通過多維度的原位表征和對比實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)驗(yàn)證了Cu/Ru-300在eNO₃RR中的真實(shí)機(jī)理。原位XAS結(jié)果（圖6a）表明Cu在反應(yīng)中保持金屬態(tài)，并在負(fù)電位下表現(xiàn)出電子富集，有利于NO₃^?的吸附與活化；原位Raman光譜(圖6b,c)進(jìn)一步揭示了NO₂^?、NO、NH₂ 等關(guān)鍵中間體的生成與消耗規(guī)律，且Cu/Ru-300顯示出更早出現(xiàn)和更高強(qiáng)度的信號，說明其對中間體轉(zhuǎn)化效率更高；在線DEMS分析(圖6d,e)證實(shí)反應(yīng)主要遵循*N路徑，同時(shí)Cu/Ru-300表現(xiàn)出較低的NO₂^?積累和更快的下游轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。對比實(shí)驗(yàn)表明(圖6f，g)，Cu 主要促進(jìn)NO₃^?向NO₂^?的初步還原，而Ru則更擅長將NO₂^?深度轉(zhuǎn)化為NH₃，兩者在 Cu/Ru 界面實(shí)現(xiàn)高效的串聯(lián)催化；有限元模擬(FEM)(圖 6h)進(jìn)一步展示了空心腔體對NO₂^?的富集和限域作用，為其高效催化性能提供了有力支撐。綜合來看，全面印證了“界面效應(yīng)—級聯(lián)催化—納米限域” 的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制對提升eNO₃RR制NH₃效率的關(guān)鍵作用。

本研究基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)構(gòu)筑了兼具空心結(jié)構(gòu)與Cu/Ru異質(zhì)界面的納米架構(gòu)（Cu/Ru HHNS）。這一獨(dú)特設(shè)計(jì)不僅引入了多元活性位點(diǎn)，還通過“界面效應(yīng)—級聯(lián)催化—納米限域” 的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制顯著提升了催化性能。結(jié)果顯示，該催化劑在NO₃^?電還原合成NH₃中表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于單一金屬或其他結(jié)構(gòu)的性能。同時(shí)，本研究提出了一種具有普適性的設(shè)計(jì)原則，可為構(gòu)筑先進(jìn)電催化劑、推動(dòng)可持續(xù)化學(xué)轉(zhuǎn)化提供指導(dǎo)。除此之外，該工作不僅為NO₃^?電還原制NH₃提供了新的設(shè)計(jì)思路，也為CO₂還原、N₂還原等多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的高效催化提供了有價(jià)值的借鑒。

黃建峰教授簡介：化學(xué)科學(xué)博士，博士生導(dǎo)師，重慶市納米科學(xué)與工程領(lǐng)域?qū)W術(shù)技術(shù)帶頭人，中國能源學(xué)會(huì)專家委員會(huì)委，國家青年人才。于2015年從沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師：韓宇教授）；隨后于瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（EPFL）開展博士后研究工作（2016-2019，合作導(dǎo)師：Prof. Raffaella Buonsanti），2019年加入重慶大學(xué)。目前在國際期刊發(fā)表包括第一作者 Nature Nanotech., Nature Commun., JACS, Nano Lett. 等在內(nèi)40余篇論文；編寫美國化學(xué)會(huì)（ACS）和Wiley專著各1章；獲得授權(quán)國際專利和中國專利各1項(xiàng)；受邀作美國材料研究協(xié)會(huì)（MRS）等國際國內(nèi)會(huì)議邀請報(bào)告10余次；入選Nanoscale2023 新銳科學(xué)家；擔(dān)任Chemical Synthesis, Chinese Chemical Letters青年編委，JACS, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Lett.等期刊審稿人。

本課題組主要從事面向能源應(yīng)用的新型納米材料的研究。包括：納米材料的設(shè)計(jì)合成和生長機(jī)理；納米材料的表面等離激元、光子和電子性質(zhì)調(diào)控；納米材料在表面增強(qiáng)拉曼散射、太陽能利用、光催化、電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。