通訊作者： 高鵬
通訊單位： 中國科學院上海高等研究院
論文DOI： 10.1002/anie.202516545
近年來，CO2催化轉化為高值化學品和可持續(xù)燃料成為了研究的熱點。近期，中國科學院上海高等研究院高鵬研究員、李圣剛研究員和王浩副研究員等構筑了具有單團簇結構的RhSC/CN催化劑，并將其應用于CO2加氫制乙醇的研究。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑上活性金屬Rh主要以單團簇形式存在，具有近原子級分散和對反應物分子較強的吸附活化能力，能有效提升CO2加氫制乙醇的選擇性和乙醇產(chǎn)率。該催化劑展現(xiàn)出了已知的最高的乙醇選擇性和乙醇產(chǎn)率，分別為95.3%和17.5 mmol gcat?1 h?1，其TOF值高達595.2 h?1。通過同步輻射XAS、CO2-TPD、XPS、原位紅外表征、H2/D2同位素交換和乙烯脈沖加氫探針實驗，結合DFT計算對RhSC/CN催化劑上CO2加氫制乙醇的構效關系和反應機理進行了深入研究，揭示了乙醇生成的最優(yōu)反應路徑。
借助綠色氫氣將二氧化碳（CO2）轉化為乙醇、航空煤油等可持續(xù)燃料，不僅可以緩解對化石資源的過度依賴、保障國家能源安全，亦有助于我國雙碳目標的實現(xiàn)。乙醇是化工基礎原料及高能量密度的清潔燃料，被廣泛應用于日常生活與化工生產(chǎn)過程中，其還可通過醇噴技術路線制備可持續(xù)航空燃料。因而，開發(fā)綠色乙醇合成技術還可應對未來碳邊境調(diào)節(jié)機制與可持續(xù)航空燃料的強勁需求。然而，相關乙醇合成催化劑的研發(fā)仍面臨諸多挑戰(zhàn)。開發(fā)高性能、高原子利用率的新型催化體系，不僅是CO2加氫制乙醇技術的關鍵，更是航空煤油等高碳產(chǎn)物合成催化劑研發(fā)的重要基石。
圖1 a) 催化劑合成過程示意圖，b) HAADF圖，c) 元素分布圖和d) AC-HAADF-STEM圖
圖2 a) Rhx/CN的Rh K邊XANES譜圖, b) Rhx/CN中Rh物種的價態(tài)計算，c) Rhx/CN的FT-EXAFS譜圖，d) RhSC/CN的FT-EXAFS擬合曲線，e) Rhx/CN的WT-EXAFS譜圖，f,g) Rhx/CN的N 1s和Rh 3d XPS譜圖。
圖3 a) Rhx/CN的產(chǎn)物選擇性、TOFRh和乙醇產(chǎn)率 b, c) RhSC/CN在不同溫度和壓力下的TOFRh和產(chǎn)物分布。d) Rhx/CN在不同溫度下的動力學反應與活化能。e) RhSC/CN在不同反應條件下的乙醇產(chǎn)率 f) 催化劑CO2加氫性能與文獻報道相關催化劑性能比較 g) RhSC/CN上CO2加氫穩(wěn)定性測試。
圖4 a) Rhx/CN的CO2-TPD曲線。b, c) RhSC/CN的H2/D2交換曲線b)和C2H4脈沖加氫曲線圖c)。d) Rhx/CN的H2/D2交換速率和C2H4脈沖加氫速率。e) Rhx/CN的TOFRh隨Rh-Rh配位數(shù)變化的關系。f) Rhx/CN上的CO DRIFTS譜圖。
圖5. a) RhSC/CN在反應氣條件下的原位紅外光譜圖。b) Rh1/CN和Rh4/CN的態(tài)密度圖和
