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可持續(xù)、高性能儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求日益增長(zhǎng)，推動(dòng)了對(duì)多價(jià)離子電池的研究。其中，可充電鎂電池（RMB）因其高體積容量和較低枝晶形成傾向，成為鋰離子電池（LIB）的重要替代選項(xiàng)，兼具安全性與經(jīng)濟(jì)性。然而，鎂離子高電荷密度和緩慢的固相擴(kuò)散過(guò)程限制了傳統(tǒng)插層機(jī)制的應(yīng)用。為此，結(jié)合鎂負(fù)極優(yōu)勢(shì)與鋰離子快速傳輸特性的鎂鋰混合離子電池（MLHB）受到廣泛關(guān)注。二硒化釩（VSe₂）作為金屬性過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDC），理論比容量高（257 mAh g^?1），導(dǎo)電性可比石墨烯，層間距大（0.61 nm），且硒的低電負(fù)性有助于減弱與Mg²⁺的庫(kù)侖相互作用，增強(qiáng)離子插層動(dòng)力學(xué)。盡管如此，VSe₂在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨嵌脫循環(huán)中嚴(yán)重的機(jī)械退化問(wèn)題，導(dǎo)致容量衰減。目前的改進(jìn)策略主要包括：構(gòu)建VSe₂–碳復(fù)合納米結(jié)構(gòu)以?xún)?yōu)化離子傳輸和緩解應(yīng)力，以及通過(guò)涂層包覆提升機(jī)械穩(wěn)定性。但這些方法存在納米顆粒團(tuán)聚、涂層力學(xué)-導(dǎo)電平衡難以兼顧等問(wèn)題。

與聚脲等絕緣但彈性的聚合物以及聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）等導(dǎo)電但機(jī)械性能較差的聚合物不同，PEDOT獨(dú)特的集成了電子導(dǎo)電性和機(jī)械適應(yīng)性。它的特性也優(yōu)于剛性無(wú)機(jī)涂層，如Al₂O₃和TiO₂，這些涂層在反復(fù)體積變化下往往會(huì)破裂。PEDOT的這種協(xié)同特性可賦予電極長(zhǎng)期的電化學(xué)耐久性。

綜上，亟需一種可擴(kuò)展的策略來(lái)實(shí)現(xiàn)具有定制納米結(jié)構(gòu)和強(qiáng)大界面保護(hù)的 VSe₂正極。

近期，武漢大學(xué)劉勝、李照東教授等人提出了一種VSe₂正極納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)大氣壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）在碳納米管薄膜（CNTf）集流體上直接生長(zhǎng)了垂直取向的VSe₂納米片森林。這種結(jié)構(gòu)可確保優(yōu)異的電子傳輸和機(jī)械穩(wěn)健性。同時(shí)，研究者通過(guò)分子層沉積（MLD）技術(shù)實(shí)現(xiàn)了分子級(jí)精確的界面操縱，在VSe₂正極表面構(gòu)筑了超共形聚（3,4-乙二氧噻吩）（PEDOT）納米涂層，顯著增強(qiáng)了正極的機(jī)械韌性，從而緩釋了放電時(shí)的應(yīng)力集中，抑制了機(jī)械退化。此外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，得益于Li⁺的嵌入，VSe₂中Mg²⁺/Li⁺的協(xié)同作用得以實(shí)現(xiàn)，增強(qiáng)了容量并加速了客體離子擴(kuò)散。因此，優(yōu)選的VSe₂@PEDOT-10的正極實(shí)現(xiàn)了出色的電化學(xué)性能，在2000 mA g^?1時(shí)實(shí)現(xiàn)了129 mAh g^?1的比容量，在1000 mA g^?1下，3000次循環(huán)后保留了107.3 mAh g^?1，表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為解決層狀TMDC電極的電化學(xué)-機(jī)械失穩(wěn)問(wèn)題提供了關(guān)鍵見(jiàn)解，并有望推動(dòng)下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)的高性能、穩(wěn)定和可擴(kuò)展的TMDC電極開(kāi)發(fā)。

相關(guān)研究成果以“Molecular-level interface engineering of VSe₂ self-supporting architectures enables durable Mg²⁺/Li⁺ co-intercalation”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

圖1. VSe₂電極和VSe₂@PEDOT電極的表征: (a) VSe₂@PEDOT電極制備工藝示意圖。 (b) 裸VSe₂納米片的SEM圖像。(c) 單個(gè)裸VSe₂納米片的局部放大SEM圖。 (d) VSe₂@PEDOT-10納米片的SEM圖像。(e) 單個(gè)VSe₂@PEDOT-10納米片的局部放大SEM圖。 (f) VSe₂@PEDOT-10納米片及其(g) 表面PEDOT涂層的局部放大TEM圖。(h) HRTEM圖。(i) VSe₂@PEDOT-10納米片的TEM圖像及其相應(yīng)的V、Se、C、O、S元素EDS映射。裸VSe₂和VSe₂@PEDOT-10電極的(j) XRD圖譜，(k) 拉曼光譜。

圖2. VSe₂@PEDOT力學(xué)性能的測(cè)試和模擬。(a) 原子力顯微鏡的峰值力定量納米力學(xué)模式示意圖。(b) 裸VSe₂和VSe₂@PEDOT的力-位移曲線。(c) 有/無(wú)PEDOT涂層的VSe₂納米片表面粘附力對(duì)比。有/無(wú)PEDOT涂層的VSe₂納米片在50%放電狀態(tài)下的 (d) 應(yīng)力場(chǎng)，(f) 體積應(yīng)變場(chǎng)以及 (h) 相對(duì)位移分布。沿納米片表面和體相水平線的 (e) 應(yīng)力分布，(g) 體積應(yīng)變分布以及 (i) 相對(duì)位移分布。(j) 單個(gè)納米片電極的原位光學(xué)成像電池配置圖。(k) 裸VSe₂和 (l) VSe₂@PEDOT納米片處于原始狀態(tài)、完全放電狀態(tài)和完全充電狀態(tài)的光學(xué)圖像。

圖3. VSe₂電極和VSe₂@PEDOT電極的電化學(xué)性能。(a) 裸VSe₂電極和不同MLD-PEDOT循環(huán)的VSe₂電極在200 mA g^?1下的短循環(huán)性能。(b) VSe₂@PEDOT-10和 (c) 裸VSe₂電極的第1、10、20、50、100、150和200個(gè)循環(huán)的充放電曲線。(d) 裸VSe₂和VSe₂@PEDOT-10電極的倍率性能。(e) 不同電流密度下VSe₂@PEDOT-10的充放電曲線。(f) 本工作與其他報(bào)道的MLHB正極材料的電化學(xué)性能對(duì)比圖。(g) 裸VSe₂和VSe₂@PEDOT-10電極在1000 mA g^?1電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能，最初的3個(gè)循環(huán)在50 mA g^?1下激活。

圖4. 循環(huán)電極的機(jī)械演化表征。(a、c、e) 裸VSe₂和 (b、d、f) VSe₂@PEDOT-10電極分別在500、1000和2000次循環(huán)后的SEM圖像。(g) 裸VSe₂和VSe₂@PEDOT-10電極在500、1000和2000次循環(huán)后完全充電狀態(tài)下的XRD圖譜。裸VSe₂和VSe₂@PEDOT-10電極在(h) 第5個(gè)循環(huán)和 (i) 500個(gè)循環(huán)后的EIS譜圖。(j) PEDOT涂層在長(zhǎng)期循環(huán)下對(duì)VSe₂納米片的保護(hù)效果示意圖。

圖5. 雙離子儲(chǔ)存機(jī)制的原位和非原位表征。(a) 在0.1 mV s^?1的掃描速率下，VSe₂@PEDOT-10電極前三個(gè)周期的CV曲線。 (b) 第一個(gè)循環(huán)中VSe₂@PEDOT-10電極的原位XRD圖譜。(c, d) 完全放電狀態(tài)和 (e, f) 完全充電狀態(tài)下VSe₂@PEDOT-10的HRTEM圖像和SAED圖。(g) 不同狀態(tài)下VSe₂@PEDOT-10電極的Li 1s（Se 3d）和Mg 1s的XPS光譜。

圖6. Mg/Li原子與VSe₂相互作用的理論研究。(a) VSe₂、(b) Li-VSe₂ 和 (c) Mg和Li共插層VSe₂ (Mg/Li-VSe₂) 的總DOS以及V 3d和Se 4p的相應(yīng)PDOS圖。 (d) Li-VSe₂，(e) Mg-VSe₂和 (f) Mg/Li-VSe₂的晶體結(jié)構(gòu)和電荷密度差。(g) VSe₂中Li、Mg和鋰化VSe₂中的Mg原子的擴(kuò)散能壘及 (h) 相應(yīng)的擴(kuò)散路徑。

本研究提出了一種具有超保形MLD-PEDOT納米涂層的VSe₂自支撐正極，在MLHB中展現(xiàn)出卓越的電化學(xué)-機(jī)械穩(wěn)定性。研究者們通過(guò)詳細(xì)分析，揭示了VSe₂中的關(guān)鍵機(jī)械失效機(jī)制，并闡明了PEDOT納米層對(duì)VSe₂納米片機(jī)械降解的抑制作用。通過(guò)將PEDOT涂層優(yōu)化到精確的5 nm厚度，可顯著增強(qiáng)電極的機(jī)械韌性和電化學(xué)性能。VSe₂@PEDOT-10正極在2000 mA g^?1時(shí)可實(shí)現(xiàn)129 mAh g^?1的高比容量，在1000 mA g^?1下循環(huán)3000次后仍保持107.3 mAh g^?1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，綜合表征和理論分析突出了Li⁺和Mg²⁺插層的協(xié)同行為，其中Li⁺促進(jìn)了Mg²⁺的插層并增強(qiáng)了VSe₂的存儲(chǔ)能力。這項(xiàng)工作為解決層狀TMDC電極的機(jī)械不穩(wěn)定性問(wèn)題提供了關(guān)鍵見(jiàn)解，并有望推動(dòng)下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)的高性能、穩(wěn)定和可擴(kuò)展的TMDC電極開(kāi)發(fā)。