電催化劑在析氧反應(yīng)（OER）過程中的電化學(xué)重構(gòu)行為是決定其性能的關(guān)鍵。
盡管該行為至關(guān)重要，但如何精確調(diào)控并合理引導(dǎo)其重構(gòu)過程仍是巨大挑戰(zhàn)。
2025年10月16日，深圳大學(xué)何傳新、胡琪在國際知名期刊Advanced Materials發(fā)表題為《Switching the Oxygen Evolution Reaction Mechanism through the Creation of Disordered NiOOH Induced by Electrochemical Reconstruction》的研究論文，Shuai Qi、Jiao You為論文共同第一作者，何傳新、胡琪為論文共同通訊作者。
在本文中，作者報(bào)道了一種通過同步引入非晶結(jié)構(gòu)與易氧化元素（即Mo6+）來調(diào)控鎳氧化物重構(gòu)行為的高效策略。
具體而言，非晶結(jié)構(gòu)促進(jìn)了材料在低電位下的重構(gòu)過程與Mo6+的氧化溶出，從而生成具有豐富缺陷的無序NiOOH（d-NiOOH）。
值得注意的是，d-NiOOH顯著增強(qiáng)了Ni-O共價(jià)性，進(jìn)而引發(fā)反應(yīng)機(jī)制從吸附演化機(jī)制向晶格氧參與機(jī)制的轉(zhuǎn)變。
最終，d-NiOOH展現(xiàn)出卓越的OER性能，在100 mA cm-2電流密度下過電位僅為201 mV，優(yōu)于有序NiOOH（286 mV）。
特別值得關(guān)注的是，以a-NiMoO為陽極催化劑組裝的陰離子交換膜水電解槽可在1.79 V的低電壓下實(shí)現(xiàn)1 A cm-2的大電流密度，性能優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的電催化劑。
圖1. a-NiMoO與hc-NiMoO的合成、結(jié)構(gòu)及組分表征.a) 催化劑合成示意圖。b) a-NiMoO與hc-NiMoO的XRD譜圖對(duì)比。c) a-NiMoO的SEM-EDS元素分布圖。d) a-NiMoO的原子力顯微鏡圖像（插圖為對(duì)應(yīng)厚度曲線）。e) a-NiMoO的高分辨透射電鏡圖像。f) hc-NiMoO的高分辨透射電鏡圖像。
圖2 催化劑表面重構(gòu)分析。a) 兩種樣品在1 M KOH中第一、二周期的循環(huán)伏安曲線。b) a-NiMoO與c) hc-NiMoO的Operando拉曼光譜。d) Ni 2p、e) Mo 3d及f) O 1s的XPS譜圖對(duì)比（a-NiMoO在OER反應(yīng)前后）。g) a-NiMoO與d-NiOOH的歸一化Ni K邊XANES譜，以標(biāo)準(zhǔn)NiO和Ni箔為參照。h) 基于Ni K邊能量位移（以Ni箔和NiO為基準(zhǔn)）確定的a-NiMoO在OER反應(yīng)前后平均鎳氧化態(tài)。i) R空間中的Ni K邊傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜。
圖3 電催化OER性能評(píng)估與反應(yīng)機(jī)理研究。a) d-NiOOH、o-NiOOH、RuO2及碳紙的線性掃描伏安曲線。b) d-NiOOH、o-NiOOH與RuO2的塔菲爾斜率。c) d-NiOOH與d) o-NiOOH在反應(yīng)過程中逸出氣體質(zhì)譜信號(hào)（32O2、34O2、36O2）。e) d-NiOOH與f) o-NiOOH的Operando傅里葉變換紅外光譜。
圖4 密度泛函理論計(jì)算分析。a) d-NiOOH與o-NiOOH的總態(tài)密度。b) d-NiOOH與o-NiOOH中Ni 3d軌道的投影態(tài)密度能帶中心。c) d-NiOOH與o-NiOOH中O 2p軌道的投影態(tài)密度能帶中心。d) d-NiOOH與o-NiOOH的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。e) d-NiOOH表面LOM反應(yīng)路徑示意圖（灰色、紅色、粉色球體分別代表Ni、O、H原子）。f) d-NiOOH通過AEM與LOM機(jī)制進(jìn)行OER各步驟的自由能變化。
圖5 陰離子交換膜水電解槽性能。a) AEMWE裝置組裝示意圖。b) 分別采用d-NiOOH/NDL與o-NiOOH/NDL作為陽極催化劑的電解槽極化曲線對(duì)比。c) 本工作AEMWE裝置與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)的性能對(duì)比。d) 所得裝置在1 M KOH、80°C條件下以1 A cm-2運(yùn)行100小時(shí)的耐久性測試。
綜上，作者開發(fā)了一種理性結(jié)構(gòu)工程策略，通過協(xié)同整合非晶結(jié)構(gòu)與犧牲性Mo6+摻雜，實(shí)現(xiàn)對(duì)鎳基催化劑電化學(xué)重構(gòu)過程的精準(zhǔn)調(diào)控。
所設(shè)計(jì)的a-NiMoO前驅(qū)體可在低電位下觸發(fā)早期重構(gòu)并實(shí)現(xiàn)Mo6+的氧化溶出，從而生成具有優(yōu)化電子構(gòu)型的缺陷富集d-NiOOH。
與o-NiOOH相比，d-NiOOH中的結(jié)構(gòu)畸變有效增強(qiáng)了Ni-O共價(jià)性，激活晶格氧參與機(jī)制，促使OER反應(yīng)路徑從AEM轉(zhuǎn)變?yōu)長OM。
最終，d-NiOOH在100 mA cm-2電流密度下表現(xiàn)出201 mV的低過電位及卓越穩(wěn)定性（在50 mA cm-2下持續(xù)運(yùn)行>300 h），性能顯著優(yōu)于o-NiOOH。
當(dāng)將d-NiOOH作為陽極催化劑集成至AEMWE裝置時(shí)，能在≈1.79 V電壓下維持工業(yè)級(jí)電流密度（1 A cm-2）并穩(wěn)定運(yùn)行超過100 h（80 ℃），展現(xiàn)出綠色制氫領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用潛力。
Switching the Oxygen Evolution Reaction Mechanism through the Creation of Disordered NiOOH Induced by Electrochemical Reconstruction. Adv. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adma.202512188.
