近年來(lái)，雙原子催化劑（DACs）因在目標(biāo)催化性能方面超越單原子催化劑（SACs）而受到新興關(guān)注，但其理性設(shè)計(jì)與合成仍具挑戰(zhàn)性。
2025年10月19日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所龍軍、章福祥在國(guó)際知名期刊Journal of the American Chemical Society發(fā)表題為《Rational Design of Conductive MOF-Based Diatomic Electrocatalysts for Selective Ammonia Synthesis》的研究論文，Qinglin Li、Chunmei Jia、Qianxiao Wang為論文共同第一作者，Jun Long、章福祥為論文共同通訊作者。
在本文中，作者通過(guò)構(gòu)建水穩(wěn)定、導(dǎo)電且Cu/Ni節(jié)點(diǎn)可調(diào)諧的金屬-有機(jī)框架（cMOF）平臺(tái)催化劑（CuxNiy-DBCO），證實(shí)面向硝酸鹽高選擇性合成氨的雙原子催化劑（DACs）設(shè)計(jì)可行性：其明確的雙原子結(jié)構(gòu)與可調(diào)金屬組分可系統(tǒng)識(shí)別活性雙原子物種并闡明硝酸鹽還原機(jī)理。
據(jù)此精準(zhǔn)合成目標(biāo)DACs催化劑Cu98.5Ni1.5-DBCO，在>750 mA cm-2電流密度下實(shí)現(xiàn)單位選擇性，氨產(chǎn)率>200 mg h-1 mgcat-1（3.5 mmol h-1 cm-2）。
以此DACs為正極組裝的Zn-NO3?電池功率密度達(dá)35.6 mW cm-2，凸顯導(dǎo)電MOF在面向工業(yè)電催化目標(biāo)DACs開發(fā)中的潛力。
圖1：典型樣品的結(jié)構(gòu)表征：（a）CuxMy-DBCO MOFs催化劑制備示意圖；（b）Cu99Ni1-DBCO的SEM圖；（c）AC-HRTEM圖；（d）選區(qū)放大圖；（e）俯視與（f）側(cè)視圖展示CuO4和NiO4節(jié)點(diǎn)；原子顏色：碳（灰）、銅（藍(lán)）、鎳（綠）、氮（藍(lán)）、氧（紅）；（g）Cu EXAFS譜；（h）Cu99Ni1-DBCO的Ni EXAFS譜；比例尺：（b）5 μm、（c）5 nm、（d）1 nm。圖2：典型樣品的硝酸鹽還原（NO3RR）性能：（a）0.1 M KHCO3+0.05 M KNO3氬飽和溶液中NH4+的法拉第效率（FE）；（b）同條件下NH4+的選擇性；（c）Cu99Ni1-DBCO在不同電解液中的LSV曲線；（d）Cu99Ni1-DBCO在1.0 M KOH+0.1 M KNO3氬飽和溶液中的產(chǎn)率、NH4+FE及總電流密度隨電位變化；（e）Cu99Ni1-DBCO在-0.7 V下1.0 M KOH+0.1 M KNO3溶液中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試。圖3：硝酸鹽還原（NO3RR）機(jī)理：（a）通過(guò)接力電催化機(jī)制由R1與R2決定NO3RR選擇性的示意圖；（b）典型樣品在0.1 M KHCO3含10 mM KNO2溶液中的NO2?轉(zhuǎn)化速率、NH4+選擇性及NH4+法拉第效率對(duì)比；（c）Cu99Ni1-DBCO與（d）Cu-DBCO在不同電位下NO3RR的原位FT-IR光譜；（e）Cu-DBCO與（f）Cu99Ni1-DBCO在NO3RR過(guò)程中的原位DEMS譜。圖4：雙原子cMOF催化硝酸鹽還原（NO3RR）機(jī)理探究：（a）催化位點(diǎn)上NO3RR中間體的原子結(jié)構(gòu)示意圖；（b）NO3RR生成NO*與HNO2在Cu位點(diǎn)和Ni位點(diǎn)上的自由能圖；（c）亞硝酸還原為NH3在Cu位點(diǎn)和Ni位點(diǎn)上的自由能圖；（d）NO2*分別吸附于Cu和Ni時(shí)Cu-N（左）與Ni-N（右）鍵的晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析；（e）Cu位點(diǎn)和Ni位點(diǎn)上析氫反應(yīng)（HER）的自由能圖；（f）H*分別吸附于Cu和Ni時(shí)Cu-H（左）與Ni-H（右）鍵的COHP分析。圖5：目標(biāo)催化劑的理性設(shè)計(jì)及Zn-NO3?電池組裝：（a）在1.0 M KOH+0.1 M KNO3溶液中，基于CuxNiy-DBCO的Cu/Ni比例對(duì)NO3RR性能的影響；（b）Cu98.5Ni1.5-DBCO在1.0 M KOH+0.1 M KNO3條件下的NH3法拉第效率（FE）與產(chǎn)率與文獻(xiàn)先進(jìn)NO3RR催化劑的對(duì)比；（c）Zn-NO3?裝置實(shí)物照片及其電池結(jié)構(gòu)示意圖；（d）Zn-NO3?電池在指定電流密度下的恒流放電曲線及對(duì)應(yīng)的NH3 FE與產(chǎn)率；（e）Zn-NO3?電池的極化曲線與功率密度。綜上，作者通過(guò)構(gòu)建導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（cMOF）平臺(tái)，理性設(shè)計(jì)并合成了銅鎳雙原子催化劑（Cu98.5Ni1.5-DBCO），實(shí)現(xiàn)硝酸鹽高選擇性電還原合成氨，在工業(yè)級(jí)電流密度（>750 mA cm-2）下氨產(chǎn)率達(dá)200.7 mg h-1 mgcat-1，并構(gòu)建出功率密度達(dá)35.6 mW cm-2的Zn-NO3?電池，展現(xiàn)出在綠色氨合成與能源轉(zhuǎn)化中的廣闊應(yīng)用前景。Rational Design of Conductive MOF-Based Diatomic Electrocatalysts for Selective Ammonia Synthesis. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c11655.
