在煙氣中直接光催化還原CO2受到熱力學上更有利的氧還原反應(yīng)的嚴重制約。
盡管傳統(tǒng)方法顯示出一定前景，但過渡金屬和貴金屬對O2的固有親和力使得O2的吸附與活化無法被完全抑制，從而嚴重限制了CO2轉(zhuǎn)化為CH4路徑所需的多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移。
在本文中，作者提出了一種通過調(diào)控氧還原路徑實現(xiàn)CO介導的“氧清除”機制。
借助Pd-N4位點工程，作者構(gòu)建的Pd/Cu3(HITP)2/TiO2復(fù)合材料有效抑制了競爭性氧還原反應(yīng)，在有氧條件下實現(xiàn)了CO2選擇性轉(zhuǎn)化為CH4。
對照實驗與密度泛函理論（DFT）計算共同揭示，Pd-N4位點將氧還原引導至CO介導路徑，該路徑在熱力學和動力學上均優(yōu)于傳統(tǒng)氧還原反應(yīng)，從而緩解了競爭效應(yīng)并同步純化產(chǎn)物。
最終，該復(fù)合材料在模擬工業(yè)煙氣條件（15 vol% CO2、3 vol% O2、5 vol% H2O，余量為N2）下實現(xiàn)了100% CH4選擇性，產(chǎn)率達6.7 μmol g-1 h-1。
本工作凸顯了催化位點調(diào)控的重要性，并為含氧煙氣中光催化CO2還原提供了一條通過路徑選擇性氧還原實現(xiàn)的新策略。
圖1：a) Cu3(HITP)2和b) Pd/Cu3(HITP)2的配位結(jié)構(gòu)。c) 樣品的XRD圖譜。d) 放大的XRD圖譜。e)-g) Pd/Cu3(HITP)2/TiO2的HRTEM圖像。
圖2：a) Pd 3d的高分辨率XPS譜圖。b) Pd/Cu3(HITP)2/TiO2及參考樣品的Pd K邊XANES譜圖和c) 傅里葉變換EXAFS譜圖。d) 小波變換等高線圖。
圖3：a) 各樣品在純CO2和b) 15 vol% CO2/N2中的CH4和CO生成速率。c) O2/CO2混合氣中O2濃度對CH4生成的影響。d) Pd/Cu3(HITP)2/TiO2在模擬煙氣中隨時間變化的產(chǎn)物生成曲線。e) 光催化CO2還原循環(huán)測試。f) 使用13CO2/12CO2混合氣在Pd/Cu3(HITP)2/TiO2上生成的13CH4的同位素標記實驗質(zhì)譜分析。
圖4：在受控氣流條件下，a) Cu3(HITP)2, b) Pd/Cu3(HITP)2, 和 c) Pd/Cu3(HITP)2/TiO2上CO2/O2競爭吸附的原位FTIR實驗。d) CO2和e) O2吸附的DFT能壘。f) EPR譜圖。g) 所制備樣品的EIS奈奎斯特圖。h) 光開關(guān)循環(huán)期間的光電流響應(yīng)。i) TRPL譜圖。
圖5：a) 在 U=0 V 下，Pd-N4位點上O2還原和CO氧化路徑的自由能圖。b)-c) Pd/Cu3(HITP)2/TiO2的原位FTIR測試。d) 在模擬工業(yè)煙氣條件下，Pd/Cu3(HITP)2/TiO2上光催化CO?轉(zhuǎn)化為CH4的 proposed 反應(yīng)機理示意圖。
綜上，作者提出并驗證了一種在含氧煙氣中實現(xiàn)高選擇性光催化CO2制CH4的新策略，核心在于通過構(gòu)建Pd-N4配位結(jié)構(gòu)調(diào)控氧還原路徑，從而抑制傳統(tǒng)氧還原反應(yīng)（ORR）對CO2還原的競爭干擾。
作者合成的Pd/Cu3(HITP)2/TiO2復(fù)合光催化劑，利用Pd-N4位點增強CO2吸附選擇性，并引導氧還原向CO介導路徑轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)氧氣的高效清除與產(chǎn)物凈化。
該催化劑在模擬工業(yè)煙氣條件下（15% CO2，3% O2，5% H2O）實現(xiàn)了100% CH4選擇性，產(chǎn)率達6.7 μmol g-1 h-1，顯著優(yōu)于現(xiàn)有報道的同類體系。
原位光譜表征與DFT計算共同揭示了Pd-N4位點在調(diào)控反應(yīng)路徑中的關(guān)鍵作用，并闡明了CO作為中間體參與氧還原、避免副產(chǎn)物生成的機制。
