烯基上醋酸汞的順式選擇性加成反應,接著用硼氫化鈉脫汞還原,得到馬氏加成的醇。不需要強酸性條件,反應能在溫和環(huán)境下進行。
與之相對應的是用于合成反馬氏加成醇的布朗硼氫化加成反應。
Larock, R. C.; Leony, W. W. Comprehensive Organic Synthesis1991, 4, 300.
反應機理
離子能相對較高的基團上的加水反應,與SN1反應一樣,遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則。本反應為特殊的反式加成。不生成碳負離子的中間體,因此不會發(fā)生遷移重排之類的副反應。
用硼氫化鈉的還原反應,生成的氫化汞之后,反應按照自由基反應機理進行。這一階段并沒有特殊的立體選擇性。(參考: J. Am. Chem. Soc.1966, 88, 993.)
反應實例
Gelsemine的合成[1]: 簡單的用食鹽水與OTf陰離子交換即可。
[1] Yokoshima, S.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T.Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4073. [abstract]
轉自“化學空間”













