夏普萊斯環(huán)氧化是非常重要實(shí)用的反應(yīng)，主要體現(xiàn)在：首先，環(huán)氧化合物能夠簡單的轉(zhuǎn)化為二醇、氨基醇或者醚，所以在天然產(chǎn)物的全合成當(dāng)中形成手性的環(huán)氧化合物是非常重要的步驟。第二，該反應(yīng)能夠和許多一級或者二級烯丙醇反應(yīng)。第三，夏普萊斯環(huán)氧化的產(chǎn)物通常具有超過90%的ee值（對映體過量）。第四，通過夏普萊斯環(huán)氧化模型可以預(yù)測出產(chǎn)物的手性。最后，夏普萊斯環(huán)氧化的反應(yīng)試劑都是商業(yè)化的且非常廉價(jià)易得。唯一遺憾的是具體的反應(yīng)機(jī)理還沒有被完全解析明白。
利用Ti(OiPr)4-手性酒石酸二乙酯(DET)-過氧化叔丁醇(TBHP)的體系，進(jìn)行的烯丙醇的不對稱環(huán)氧化的方法。
生成的環(huán)氧化物的絕對構(gòu)型只由DET的絕對構(gòu)型所決定(參照下圖所示的經(jīng)驗(yàn)論)。到目前為止，無一例外，都是使用前手性底物作為反應(yīng)物。底物的官能團(tuán)不影響最后的立體選擇性，所以一般在全合成中也經(jīng)常被使用。該反應(yīng)在放大生產(chǎn)上也是非常實(shí)用有效的。
反映在反應(yīng)在3? 或者4?的分子篩的存在下只需催化量的Ti(OiPr)4與DET即可反應(yīng)。即使少量的水也能破壞催化劑，所以除水干燥是必須的。
二級烯丙醇的動(dòng)力學(xué)拆分也是可以實(shí)現(xiàn)的。該情況下，酒石酸二異丙酯是最適合的，作為配合物來使用的話。
Z形的烯丙醇反應(yīng)性比較低，往往不能得到滿意的的不對稱產(chǎn)物。
生成的環(huán)氧化物，有時(shí)候會(huì)由于體系中存在的過氧化物而發(fā)生開環(huán)的反應(yīng)，但是可以把Ti(OiPr)4替換成Ti(OｔBu)4，來改善這一弊端。
Scripps研究所的巴里·夏普萊斯(K.B.Sharpless)因?yàn)榇朔磻?yīng)以及夏普萊斯不對稱雙羥基化反應(yīng)獲得了2001年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
反應(yīng)機(jī)理
從親緣配體的晶體解析以及生成物的立體構(gòu)型，分析認(rèn)為形成了如下二價(jià)活性中間體配位物。(參考:J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 6430. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 106.)
反應(yīng)實(shí)例
確實(shí)是需要引入不對稱氧原子的時(shí)候被使用。對于烯丙醇?高烯丙醇以外的烯烴，通常情況下都不反應(yīng)。
J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5201
Ti-DET體系一般情況下比較難以誘發(fā)高烯丙醇的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，山本等人開發(fā)的釩催化劑成功的克服了這個(gè)限制。
J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 286.
實(shí)驗(yàn)步驟
催化條件的實(shí)例【J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 5765】
由于TBHP存在潛在的爆炸性，所以大量使用的時(shí)候，請使用防爆擋板，帶好護(hù)具在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，這點(diǎn)必須得注意。
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