反式二取代的烯烴或三取代的烯烴在果糖衍生的手性酮催化下利用Oxone作為氧化劑進(jìn)行不對稱環(huán)氧化的反應(yīng)。此反應(yīng)的一大特點(diǎn)就是利用了有機(jī)催化劑。
反應(yīng)機(jī)理
手性催化劑先和Oxone反應(yīng)生成過氧化酮，然后再將烯烴氧化為環(huán)氧化物
反應(yīng)實(shí)例
參考文獻(xiàn)
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編譯自：Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Shi asymmetric epoxidation，page 557-559.
此公眾號(hào)之前介紹
2016-05-15 南風(fēng)
史氏環(huán)氧化反應(yīng)是指烯烴在果糖衍生物類有機(jī)催化劑催化下通過Oxone氧化得到環(huán)氧化物的反應(yīng)。
反應(yīng)機(jī)理
.在反應(yīng)中起到氧化作用的是二氧雜環(huán)丙烷，其是氧化性很強(qiáng)的環(huán)氧化試劑，但很不穩(wěn)定，可以通過過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽 (Oxone)氧化酮現(xiàn)做現(xiàn)用。 硫酸根是很好的離去基團(tuán)，因此氧化酮的過程中很容易關(guān)環(huán)得到二氧雜環(huán)丙烷氧化物。酮可以再生，因此反應(yīng)中只需要催化量的酮。由于酮得到 二氧雜環(huán)丙烷在反應(yīng)中接近反應(yīng)中心，因此手性酮進(jìn)行催化時(shí)，可以對映選擇性地得到環(huán)氧化物。
反應(yīng)在緩沖溶液中進(jìn)行，常常在兩相混合物中加入相轉(zhuǎn)移催化劑。加入K2CO3可以加快二氧雜環(huán)丙烷的生成速度，也降低了Oxone的穩(wěn)定性。另外高pH可以抑制Bayer-Villiger 氧化這個(gè)副反應(yīng)的進(jìn)行，從而保持催化劑的活性。因此對于Oxone的自動(dòng)分解，必須先要保證催化劑酮的活性。在堿性條件下Oxone的強(qiáng)親核性也可以加快反應(yīng)速率。所以無論如何緩沖溶液在反應(yīng)中是必須要用的。
在酮的α-位引入吸電子基團(tuán)可以增強(qiáng)酮的活性。在早期構(gòu)建活性催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)三氟甲基酮的活性很好，其他吸電子基團(tuán)也有應(yīng)用。吸電子基團(tuán)同樣可以抑制Bayer-Villiger 氧化的進(jìn)行。由于酮的α-位有羥基容易外消旋化，手性引導(dǎo)中心會(huì)在催化劑的其他位置，因此早期的催化劑如下：
1996年果糖衍生物酮類催化劑被發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧化過程中有很高的活性。而且利用非常廉價(jià)的手性原料D-果糖通過縮酮化和氧化兩步就可得到。L-果糖也可通過L-山梨糖合成，因此此類催化劑的對映體也容易合成。
在這個(gè)催化劑中手性中心與反應(yīng)中心很近，因此催化劑和底物的立體化學(xué)引導(dǎo)很高效。羰基α位螺環(huán)季碳結(jié)構(gòu)使其手性中心不能進(jìn)行差向異構(gòu)化。吸電子取代基也增加了催化劑的羰基的活性。
對于這種催化劑，在反-β-甲基苯乙烯的環(huán)氧化過程中，pH可以超過10比原來 pH (7-8)高了10倍多，但對映選擇性仍保持較高水平 (90-92%)。如此高的pH值的反應(yīng)條件下，只需要催化量的酮反應(yīng)就能進(jìn)行，而且只需要加入碳酸鉀，pH就很容易到10.5。此類催化劑對于反式烯烴和三取代的烯烴都有很好的對映選擇性，但對于順式烯烴和端基烯烴對映選擇性卻很低。
Z.-X. Wang, Y. Tu, M. Frohn, J.-R. Zhang, Y. Shi, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 11224-11235.
由于氧原子的孤對電子和烯烴的π*軌道的相互作用，因此垂直過渡態(tài)（烯烴與二氧雜環(huán)丙烷面垂直）更穩(wěn)定，而水平過渡態(tài)沒有這種相互作用。
水平過渡態(tài)假設(shè)在反應(yīng)模型中也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相左；a系列烯烴中，當(dāng) R' 是較大基團(tuán)時(shí)是符合水平過渡態(tài)假設(shè)的，但b系列烯烴卻與水平過渡態(tài)假設(shè)不相符。
后來通過改變催化劑的取代基，又發(fā)展了適合順式和端基烯烴的催化劑。如一種Boc保護(hù)的內(nèi)酰胺可以用于催化順式烯烴。
H. Tian, X. She, L. Shu, H. Yu, Y. Shi, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 11551-11552.
這里螺環(huán)的噁唑烷酮可以和烯烴的π-系統(tǒng)進(jìn)行相互作用，所以共軛的苯乙烯和烯炔可以得到對映選擇性很高的產(chǎn)物：
最近也有文獻(xiàn)報(bào)道可以選擇性的催化端基烯烴的催化劑。這種催化劑更適用于水平過渡態(tài)假設(shè)。這是一種含有N-甲苯基取代的酮，芳基取代的烯烴和催化劑有更強(qiáng)的相互作用，這類催化劑未來可以得到更好的發(fā)展。
B. Wang, O. A. Wong, M.-X. Zhao, Y. Shi, J. Org. Chem., 2008, 73, 9539-9543.
隨著這方面研究的持續(xù)進(jìn)行，跟多的酮-堿類催化劑被應(yīng)用于合成中。有關(guān)早期果糖-堿類催化劑的文獻(xiàn)可以參閱Frohn 和 史一安的報(bào)道(Synthesis 2000, 1979. DOI)，最新的發(fā)展也有很多后續(xù)研究文獻(xiàn)。
最新文獻(xiàn)
An Efficient Catalytic Asymmetric Epoxidation Method
Z.-X. Wang, Y. Tu, M. Frohn, J.-R. Zhang, Y. Shi, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 11224-11235.
Highly Enantioselective Epoxidation of cis-Olefins by Chiral Dioxirane
H. Tian, X. She, L. Shu, H. Yu, Y. Shi, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 11551-11552.
Exploring Substrate Scope of Shi-Type Epoxidations
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Asymmetric Epoxidation of 1,1-Disubstituted Terminal Olefins by Chiral Dioxirane via a Planar-like Transition State
B. Wang, O. A. Wong, M.-X. Zhao, Y. Shi, J. Org. Chem., 2008, 73, 9539-9543.
Enantioselective Epoxidation of Conjugated cis-Enynes by Chiral Dioxirane
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編譯自：Organic Chemistry Portal
