常見的就這兩類反應(yīng)：
(Fleming-) Tamao (-Kumada)氧化反應(yīng)
Fleming (-Tamao) 氧化反應(yīng)
這兩類氧化反應(yīng)的方法基本上都是由Fleming和 Tamao發(fā)現(xiàn)的。對于二甲基苯基硅基的氧化，涉及的特殊機理，最初是由Fleming進行研究的。
反應(yīng)機理
硅基，是一種非極性的正電性基團，沒有孤電子對，因此在反應(yīng)中非常穩(wěn)定。這是羥基無法比擬的，因此在全合成中硅基常常作為羥基的代替基團。另外，對烯烴進行不對稱羥硅化反應(yīng)，接著進行Fleming-Tamao 氧化可以得到手性醇。
Fleming氧化的第一步是苯基的移除，通過芳基親電取代將穩(wěn)定的苯基硅烷轉(zhuǎn)化為相對活性較高的鹵代硅烷：
苯基的移除和氧化應(yīng)該是分步進行的，通常在合成中都是一鍋法進行。( I. Fleming, R. Henning, D. C. Parker, H. E. Plaut, P. E. J. Sanderson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1995, 317-337. ). 苯基也可以通過加入溴或其他溴源進行活化，生成副產(chǎn)物溴苯。
鹵代硅烷，先和過氧乙酸反應(yīng)得到氧化的中間體，重排得到烷氧基硅烷，后處理得到醇：
Tamao氧化是利用活性更高的氟代或氯代硅烷作為底物(RSiMenX(2-n))。在這些底物中硅作為強路易斯酸，表現(xiàn)了更多的金屬特性。反應(yīng)中通過氟化生成五價的中間體，中間體和過氧化氫反應(yīng)，得到的中間態(tài)通過氟和氫的氫鍵進行穩(wěn)定，而后重排，水解得到產(chǎn)物：
剛性環(huán)的硅烷也可以發(fā)生Tamao氧化，氟化后的中間體由于緩解了剛性環(huán)的張力使其路易斯酸性增強：
最新文獻
Oxidation of Carbon-Silicon Bonds: The Dramatic Advantage of Strained Siletanes
J. D. Sunderhaus, H. Lam, G. B. Dudley, Org. Lett., 2003, 8, 4571-4573.
Highly Enantioselective Hydrosilylation of Aromatic Alkenes
J. F. Jensen, B. Y. Svendsen, T. V. la Cour, H. L. Pedersen, M. Johannsen, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4558-4559.
Asymmetric Synthesis of 1-Aryl-1,2-ethanediols from Arylacetylenes by Palladium-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation as a Key Step
T. Shimada, K. Mukaide, A. Shinohara, J. W. Han, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 1584-1585.
編譯自：Organic Chemistry Portal
往期相關(guān)介紹
概要
含有烷氧基等的雜原子取代基的有機硅化合物在含氟化合物以及弱堿性的條件下、由過氧化氫氧化為醇。該反應(yīng)在非常溫和的條件下進行。與硅相連的碳原子的立體化學能夠保持。
基本文獻
?Tamao, K.; Akita, M.; Kumada, M.Organometallics 1983, 2, 1694. DOI: 10.1021/om50005a041
?Tamao, K.; Kakui, T.; Akita, M.; Iwahara, T.; Kanatani, R.; Yoshida, J.; Kumada, M.Tetrahedron1983, 39, 983. doi:10.1016/S0040-4020(01)88597-5
?Fleming, I.; Henning, R.; Plaut, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 29. DOI:10.1039/C39840000029
?Fleming, I.; Henning, R.; Parker, D.C.; Plaut, H.; Sanderson, P.E.J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 11995, 317. doi:10.1039/P19950000317
?Review: Jones, G. R.; Landais, Y. Tetrahedron 1996, 52, 7599. DOI: 10.1016/S0040-4020(96)00038-5
?総説: 玉尾皓平, 有機合成化學協(xié)會誌, 1988, 46, 861.
?Tamao, K. Org. Synth. 1994, 73, 94.
反應(yīng)機理
反應(yīng)通過多配位的高價硅中間體進行。 R基碳原子從Si→O的遷移過程立體保持。(參考：J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 , 1970)
反應(yīng)實例
與烯烴的氫硅化結(jié)合的話，能用于合成反馬氏醇。分子內(nèi)氫硅化和分子間硼氫化相輔相成，因為反應(yīng)立體選擇的進行，能合成那些用硼氫化難合成的醇。對多醇的立體選擇合成尤其有效[1]。
親核的的羥甲基化[2]：醛?酮?鹵化物等和硅甲基格利雅試劑反應(yīng)后，通過玉尾氧化、能得到引入羥甲基的產(chǎn)物。
硅親核試劑與α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生1,4-加成、之后發(fā)生玉尾氧化、得到β－羥基羰基化合物(羥醛)。以下是Michael-Aldol過程和拓展該方法在天然產(chǎn)物合成中的應(yīng)用實例。[3]
實驗步驟
實驗技巧
參考文獻
[1] Tamao, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6090. DOI: 10.1021/ja00279a097
[2] Tamao, K. et al. Org. Synth. 1990, 69, 96.
[3] Williams, D. J. et al. J. Org. Chem. 1999, 64, 6005. DOI: 10.1021/jo9905672
轉(zhuǎn)自“化學空間”
利用過氧酸將烷基硅化合物立體選擇性的氧化為相應(yīng)的醇。
反應(yīng)機理：
反應(yīng)實例：
Tamao-Kumada氧化反應(yīng)作為Fleming-Kumada氧化的一個變體，將烷基氟硅烷氧化為相應(yīng)的醇。
參考文獻：
1. Fleming, I.; Henning, R.; Plaut, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 29.
2. Fleming, I.; Sanderson, P. E. J. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 4229.
3. Fleming, I.; Dunoguès, J.; Smithers, R. Org. React. 1989, 37, 57
