過(guò)氧化酮（英文：Dioxirane），也稱雙環(huán)氧乙烷，是一類含有過(guò)氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。母體化合物雙環(huán)氧乙烷是不穩(wěn)定的化合物，分子式為CH2O2，在有機(jī)合成中作為氧化劑。二甲基過(guò)氧化酮（DMDO，也稱“二甲基雙環(huán)氧乙烷”）是唯一有工業(yè)應(yīng)用的雙環(huán)氧乙烷衍生物，用作烯烴的環(huán)氧化等反應(yīng)中。
丙酮與Oxone反應(yīng)配制的甲基二環(huán)氧乙烷(DMDO)，可以用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。另一種過(guò)氧化酮甲基三氟甲基二環(huán)氧乙烷(TFDO)的反應(yīng)性是DMDO的600倍。
與mCBPA相比，該反應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.反應(yīng)可在中性條件下進(jìn)行，2.反應(yīng)中只生成丙酮副產(chǎn)物，后處理比較簡(jiǎn)單，3.氧化劑自身廉價(jià)易得。但是，該氧化試劑由于穩(wěn)定性比較差，所以得現(xiàn)配現(xiàn)用。另外還必須在減壓蒸餾的條件下配制，操作方面也比較麻煩。
反應(yīng)機(jī)理
反應(yīng)實(shí)例
Morphine的合成
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14785
Merrilactone A的合成
J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10772
選擇性C-H氧化實(shí)例： 甲基的反應(yīng)性比亞甲基高。
(a) Bovicelli, P.; Lupattelli, P.; Mincione, E.; Prencipe, T.; Curci, R. J. Org. Chem. 1991, 57, 2182. (b) Iida, T.; Yamaguchi, T.; Nakamori, R.; Hikosaka, M.; Mano, N.; Goto, J.; Nambara, T. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2001, 2229.
Bryostatin Analogue的合成應(yīng)用
Org. Lett. 2005, 7, 79
反應(yīng)操作
甲基二環(huán)氧乙烷的配制【 J. Org. Chem. 2008, 73, 4323】
在裝有攪拌子的三頸瓶中加入蒸餾水(120mL)、丙酮（100mL）、碳酸氫鈉(45g），在冰浴下劇烈攪拌5分鐘。分三次在該溶液中加入Oxone(90g),保持冰浴狀態(tài)，攪拌15～20分鐘。生成的DMDO通過(guò)減壓蒸餾純化獲得(使用50-120 mmHg的簡(jiǎn)易泵、1-2h)。接收瓶的話需要保持在-78℃，并且在瓶中需要加入4A的分子篩以達(dá)到除水的目的。DMDO的濃度可以用茴香硫醚NMR滴定法測(cè)定。
反應(yīng)技巧
※生成過(guò)氧化物的反應(yīng)通常有爆炸的危險(xiǎn)性，所以需要配備防爆擋板。
※DMDO具有揮發(fā)性，所以反應(yīng)需要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。
※由于該氧化劑的氧化反應(yīng)性很強(qiáng)，所以絕對(duì)要避免接觸到皮膚或者吸入呼吸道。所以必須得佩戴防護(hù)手套，但是不能是橡膠質(zhì)地的。
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