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Corey-Kim氧化反應(yīng)


醇在N-氯代丁二酰亞胺(NCS)和二甲硫醚(Me2S,DMS)的作用下,再經(jīng)堿處理可得相應(yīng)的醛酮的反應(yīng)。


反應(yīng)條件溫和,適用于很多敏感底物,反應(yīng)有顯著的溶劑效應(yīng),一般是在甲苯中進行,用極性更大的溶劑如二氯甲烷/二甲亞砜會導致副產(chǎn)物甲硫醚ROCH2SCH3 的產(chǎn)生。


N-氯代丁二酰亞胺在這里是活化劑。烯丙醇和芐醇在無堿條件下經(jīng)過反應(yīng)可以順利得到相應(yīng)的氯代物,以下是合成烯丙基氯的實例。

Org. Lett. 2002, 4, 1951


反應(yīng)機理

Swern氧化中DMSO和草酰氯生成氧化活性中間體氯锍鹽(硫鎓離子)。Corey-Kim氧化法中NCS與二甲硫醚生成類似的氧化活性中間體。


反應(yīng)實例


一、如圖所示,當β-γ位含有雙鍵時,會發(fā)生異構(gòu)化后形成α,β-不飽和羰基化合物 。


Corey, E.J.; Kim, C. U.; Takeda, M. Tetrahedron Lett. 1972, 13, 4339. 



二、Ingenol的合成

J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1498


Tetrahedron 2002, 58, 3865-3870


無臭味的Corey-Kim反應(yīng)

Green Chem. 2004, 6, 142-146


Org. Lett. 2007, 9, 295-298


Org. Process Res. Dev. 2007, 11, 270-274


參考文獻

一、化學空間:http://www.chem-station.com/cn/reactions/%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/05/%e7%a7%91%e9%87%8c-%e9%87%91%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94-corey-kim-oxidation.html


二、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Corey–Kim oxidation,page 176-177.


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