1932年，H.L. Riley等首次報道了使用二氧化硒氧化醛酮的反應(yīng)。在此反應(yīng)中，各種具有α-亞甲基的醛酮在很緩和的條件下被氧化物相應(yīng)的1,2-二羰基化合物得到很高的產(chǎn)率。在這之后，使用SeO2的反應(yīng)迅速發(fā)展，除了應(yīng)用于羰基化合物，還用于氧化烯烴得到相應(yīng)的烯丙醇或烯酮。使用二氧化硒氧化羰基α位亞甲基或烯烴的烯丙位的反應(yīng)都被稱為Riley氧化反應(yīng)。二氧化硒氧化烯丙基位的C-H得到烯丙醇產(chǎn)物。雖然這試劑是有毒的，但是該反應(yīng)非它不可，條件也很溫和所以經(jīng)常還是在被使用。如果加入助氧化劑TBHP的話，可以把二氧化硒的使用量減少到催化量。
此反應(yīng)的機理如下:
烯反應(yīng)→[2,3]σ重排。（J. Org. Chem. 2000, 65, 7554., Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1099.）
此反應(yīng)有如下特點：1）低分子量的醛酮的活性要比高分子量的活性高；2）酮有兩個亞甲基可以氧化時，得到是混合物；3）小位阻的α位的氧化反應(yīng)更快，因此甲基酮的甲基更容易被氧化；4）非環(huán)狀烯烴的烯丙位的反應(yīng)速度差別很大，反應(yīng)速度也和具體的取代方式有關(guān)：a）1,2-二取代烯烴的反應(yīng)趨勢為：CH > CH2 > CH3；b）偕二取代烯烴的為：CH > CH2 > CH3；c）三取代烯烴氧化發(fā)生在更多取代基的一端，而且反應(yīng)趨勢為：CH2> CH3 > CH；d）末端烯烴主要生成重排的烯丙醇產(chǎn)物；5）氧化非環(huán)狀烯烴的主要產(chǎn)物為(E)-烯丙醇；6)環(huán)烯烴的氧化主要發(fā)生在環(huán)上取代較多的α位，而不是在鏈上；7）雙鍵未被取代的環(huán)烯烴中，反應(yīng)活性為：CH2 > CH；8）對于不含有七碳以上環(huán)的雙環(huán)烯烴，氧化不會發(fā)生在橋頭位置（Bredt'srule：較小的雙環(huán)化合物，橋頭碳原子上如有雙鍵是不穩(wěn)定的）；9）氧化偕二甲基烯烴會生成(E)-烯丙醇或(E)-α,β-不飽和醛；10）當(dāng)烯丙位上連有四元環(huán)或三元環(huán)上可能會發(fā)生重排。
另外還有一些改進(jìn)的Riley氧化：
羰基α位也可以被SeO2氧化、根據(jù)反應(yīng)體系的不同得到不同的產(chǎn)物。
反應(yīng)實例:
香葉基砜的烯丙基位氧化【 J. Org. Chem. 1985, 50, 1602.】
參考文獻(xiàn)：
[1]. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Riley oxidation, page 380-381.
[2]. 化學(xué)空間：http://www.chem-station.com/cn/?p=1987.
[3]. Rileyoxidation (Paul Vadola synthesis literacy group, Columbia University, August15, 2008).
