Luche還原
1978年，J.L. Luche報(bào)道了使用鑭系金屬氯化物和硼氫化鈉的混合物選擇性地將α,β-不飽和酮還原為相應(yīng)的烯丙醇。而后進(jìn)一步研究了此反應(yīng)的應(yīng)用范圍和一些限制，并發(fā)現(xiàn)使用CeCl3.7H2O/NaBH4在乙醇或甲醇中反應(yīng)共軛烯酮（α,β-不飽和酮）發(fā)生1,2-還原的效果最好。使用氯化鈰/硼氫化鈉的混合物將共軛烯酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯丙醇的反應(yīng)被稱為Luche還原。
使用金屬氫化物還原不飽和羰基化合物，一般得到的是1,2-和1,4-還原的混合物，很少能夠高產(chǎn)率得到1,2-還原產(chǎn)物，然而Luche還原在這方面有突破性的進(jìn)展。通常情況下硬金屬氫化物（金屬-H鍵更偏向于離子鍵）氫原子主要轉(zhuǎn)移到羰基上（1,2-加成），而軟金屬氫化物（金屬或類金屬-H鍵更偏向于共價(jià)鍵）一般是共軛加成。堿金屬硼氫化物是比氫化鋁更軟的還原試劑，因此在還原共軛烯酮時(shí)更傾向于共軛還原。硼氫化物可以將氫置換為烷氧基，使之成為更硬的還原劑，而更有利于1,2-選擇性還原。
反應(yīng)機(jī)理：正如上面提到的NaBH4是一種軟還原劑，更傾向于還原共軛烯酮的β位的雙鍵。Luche還原中的活性物質(zhì)是烷氧基硼氫化物，其與鑭離子一起形成了一種硬還原劑。有實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明在反應(yīng)中有硼氫化鑭形成。由于反應(yīng)中不只形成了一種硼氫化物，因此反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜。鑭在反應(yīng)中有兩個(gè)作用：1）催化烷氧基硼氫化物的形成；2）增加羰基碳的親電子性。鑭離子與溶劑的氧原子絡(luò)合，進(jìn)而增加溶劑的酸性直接活化共軛烯酮的羰基（NMR圖譜顯示鑭系金屬離子優(yōu)先和醇絡(luò)合而不是羰基）。
反應(yīng)特點(diǎn)：1）鏈狀或環(huán)狀共軛烯酮都能高產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯丙醇，沒(méi)有或有極少量1,4-還原副產(chǎn)物生成；2）在各種鑭系金屬鹽中，七水合CeCl3的1,2-選擇性最好；3）在此反應(yīng)條件下，大多數(shù)基團(tuán)（如羧酸，酯，酰胺，烷基鹵化物，縮醛，硫化物，疊氮化合物，環(huán)氧化合物，腈類和硝基化物）都是穩(wěn)定的；4）此反應(yīng)通常在低于室溫下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5-10分鐘；5）反應(yīng)器和溶劑都不需要干燥，只要反應(yīng)水的體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)5%，反應(yīng)的區(qū)域選擇性和產(chǎn)率都不受影響；
6）氯化鑭直接用七水合物，不用干燥脫水；7）反應(yīng)對(duì)氧氣不敏感，不用惰性氣體保護(hù)；8）甲醇是最好的溶劑（反應(yīng)速率最快），有時(shí)也會(huì)用乙醇或異丙醇，但反應(yīng)速率較慢；9）空間位阻對(duì)區(qū)域選擇性影響很小或沒(méi)有影響；10）CeCl3/NaBH4混合物在醛存在下可以選擇性的還原酮，因?yàn)槿┰诖朔磻?yīng)條件下，會(huì)迅速縮醛化，而不會(huì)被還原；11）取代的環(huán)己酮在還原時(shí)氫會(huì)在平伏鍵方向進(jìn)攻，生成直立鍵的醇；12）在剛性單環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)中，氫在羰基位阻較小的一面加入；13）共軛或芳香醛比脂肪醛更容易被還原；14）在0度以下（如-78攝氏度）還原手性底物時(shí)，可以增加反應(yīng)的非對(duì)映立體選擇。
反應(yīng)實(shí)例：
編譯自Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Luche reduction, page 268-269.
