金屬氫化物還原具有對反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少以及產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，特別是某些烴基取代的金屬化合物，顯示了對官能團(tuán)的高度選擇性和較好的立體選擇性。在復(fù)雜的天然產(chǎn)物的合成中，較之其他還原法顯示出更多的優(yōu)點(diǎn)。最常用的為氫化鋁鋰(LiAlH4)、硼氫化鉀（鈉、鋰）[K(Na,Li)BH4]，以及發(fā)展了化學(xué)和立體選擇性好的試劑，例如硫代硼氫化鈉(NaBH2S3)、三仲丁基硼氫化鋰LiBH (CH3CH2CH(CH3))3等。
機(jī)理
金屬復(fù)氫化物具有四氫鋁離子(AlH4-)或四氫硼離子(BH4-)的復(fù)鹽結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合負(fù)離子具有親核性，可向極性不飽和鍵中帶正電的碳原子進(jìn)攻，繼而發(fā)生負(fù)離子轉(zhuǎn)移而進(jìn)行還原。
氫化鋁鋰還原反應(yīng)機(jī)理與硼氫化鈉相同。由于四氫鋁離子或四氫硼離子都有四個(gè)可供轉(zhuǎn)移的負(fù)離子，還原反應(yīng)可逐步進(jìn)行，理論上1摩爾的硼氫化鈉可還原4摩爾的羰基化合物。
不同的復(fù)氫金屬還原劑的還原能力，以氫化鋁鋰最大，可被還原的功能基范圍也很廣泛，因而選擇性較差。硼氫化鋰次之，硼氫化鈉（鉀）較小。還原能力較小的還原劑往往選擇性較好。此類還原劑的適應(yīng)范圍見下表:
注：表中+表示功能基能被還原，-表示不能被還原。
由于這類還原劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的不同，使用時(shí)反應(yīng)條件也有所不同，氫化鋁鋰遇水，酸或含羥基，巰基化合物，可分解放出氫而形成相應(yīng)的鋁鹽。因而反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行，且不能使用帶有羥基或巰基的質(zhì)子溶劑及可被還原的溶劑（DMF, DMSO, CH2Cl2）等。一般用醚類溶劑，主要是無水四氫呋喃或乙醚，其在乙醚中的溶解度為20-30%，四氫呋喃為17%。
氫化硼鉀（鈉）與上述鋰鹽有所不同，在常溫下，遇水，醇都較穩(wěn)定，不溶于乙醚及四氫呋喃，能溶于水，甲醇，乙醇而分解甚微，因而常選用醇類作為溶劑。如反應(yīng)須在較高的溫度下進(jìn)行，則可選用異丙醇，二甲氧基乙醚等作溶劑。在反應(yīng)液中，加入少量的堿，有促進(jìn)反應(yīng)的作用。硼氫化鈉比其鉀鹽更具引濕性，易于潮解，故工業(yè)上多采用鉀鹽。采用氫化硼鉀（鈉）還原劑反應(yīng)結(jié)束后，可加稀酸分解還原物并使剩余的氫化硼鉀生成硼酸，便于分離。
用氫化鋁鋰還原劑反應(yīng)結(jié)束后，可加入乙醇，含水乙醚或10%氯化銨水溶液以分解未反應(yīng)的用氫化鋁鋰和還原物。用含水溶劑分解時(shí)，其水量應(yīng)近于計(jì)算量，使生成顆粒狀沉淀的偏鋁鋰而便于分離。如加水過多，則偏鋁酸鋰進(jìn)而水解成膠狀的氫氧化鋁，并與水和有機(jī)溶劑形成乳化層，致使分離困難，產(chǎn)物損失較大。
因而，氫硼化物類還原劑，不能在酸性條件下反應(yīng)，對于含有羧基的化合物的還原，通常應(yīng)先中和成鹽后再反應(yīng)。
反應(yīng)實(shí)例
A.trans-9,10-Dihydro-9,10-phenanthrenediol (1). Phenanthrenequinone (6 g., 0.03 mole) is placed in a fritted-glass(coarse porosity) extraction thimble of a Soxhlet apparatus over a 1-l. flaskcontaining a suspension of 3 g. of lithiumaluminum hydride in 500 ml. of anhydrous diethylether. Extraction of the quinone over a period of 16 hours affords agreen solution. The reaction is quenched by the cautious addition of water andneutralized with glacial acetic acid.The etherlayer is separated, and the aqueous layer is extracted with two 200-ml. portions of ether.The combined etherextracts are washed consecutively with aqueous sodiumhydrogen carbonate and water, then dried over magnesium sulfate.Evaporation of the solvent under reduced pressure gives the crude product,which is recrystallized from benzene,giving 3.8–4.1 g. (62–68%)of pure diol 1 as fluffy, white needles, m.p. 185–190℃.
To a stirred solution of 3.1g of 2-(3-oxo-n-butyl)-1,2,3,14b-tetrahydro-10H-pyrazino [1,2-a]pyrrolo[2,1-c][1,4]benzodiazepine (Example 24, No. 10) in 100 ml of diethyl ether is added 550 mgof lithium aluminumhydride in small portions.. The mixture is stirred at roomtemperature overnight, combined with 0.6 ml of water, 0.6 ml of 15percentaqueous sodium hydroxide and 0.6 ml of water in this order, filtered andevaporated. The residue is taken up in the minimum amount of isopropanol andthe solution neutralized with fumaric acid, to yield the2-(3-hydroxy-n-butyl)-1,3,4,14b-tetrahydro-10H-pyrazino [1,2-a]pyrrolo[2,1-c][1,4]benzodiazepine monofumarate melting at 181.deg.-183.deg..
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