【英文名稱】Osmium Tetroxide-N-Methylmorpholine N-Oxide
（四氧化鋨-N-甲基嗎啉-N-氧化物）
【分子量】254.20 (OsO4), 117.15 (NMO)
【CA登錄號】[20816-12-0] (OsO4) [7529-22-8] (NMO)
【縮寫和別名】OsO4/NMO
【物理性質(zhì)】四氧化鋨:bp 130 oC，mp 39.5~41oC，d 4.900 g/cm3；溶于水和大多數(shù)有機溶劑，可在多種有機溶劑中使用。NMO 一般以一合
水的形式存在，mp 73~76 oC，溶于水和大多數(shù)有機溶劑，可在多種有機溶劑中使用。
【制備和商品】四氧化鋨為淺黃色固體，國內(nèi)外化學(xué)試劑公司有銷售。為了方便催化量使用時用量準(zhǔn)確，國外化學(xué)試劑公司也銷售四氧化鋨的水溶液或者叔丁醇溶液。NMO·H2O 為無色晶體，國外大型化學(xué)試劑公司有銷售。
【注意事項】四氧化鋨屬于劇毒化學(xué)品，而且具有較大的揮發(fā)性。N-甲基嗎啉-N-氧化物也具有較大的腐蝕性。因此，這些試劑需要儲存在陰涼處。需要戴防護手套之后，在通風(fēng)櫥中操作和使用。
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OsO4/NMO是一個組合試劑，在有機合成中主要被用于烯烴的順式二羥基化反應(yīng)。在手性配體的存在下，可以與烯烴發(fā)生具有高度立體選擇性的順式二羥基化反應(yīng)。
OsO4本身是一個親電試劑，能夠與烯烴發(fā)生反應(yīng)生成五元環(huán)的鋨酸酯，然后經(jīng)還原水解得到1,2-二羥基化合物。由于劇毒和價格昂貴,OsO4參與的計量反應(yīng)缺乏應(yīng)用價值。從20世紀(jì)初人們就開始探索使用KClO3、H2O2或者t-BuO2H 等作為OsO4 的共氧化劑，實現(xiàn)了催化量使用OsO4 的目的，但存在有產(chǎn)物容易被過度氧化和使用不方便的缺點。選用NMO 作為共氧化劑與OsO4 組成的組合試劑克服了前面試劑的缺點。催化量OsO4 與烯烴反應(yīng)后被還原成低價態(tài)的鋨酸，然后被NMO 氧化成OsO4后再次參與和烯烴反應(yīng)，構(gòu)成了一個催化循環(huán)體系[1]。
在 OsO4/NMO 與烯烴的反應(yīng)中，OsO4的用量在一般5% 以下，丙酮-水混合物是反應(yīng)的優(yōu)選溶劑。該反應(yīng)具有生成順式1,2-二羥基化合物的特點，不同取代類型的烯烴均可得到較高的反應(yīng)收率。OsO4/NMO與手性烯烴的反應(yīng)，一般會得到高度立體選擇性的順式1,2-二羥基產(chǎn)物 (式1)[2,3]。該反應(yīng)條件非常溫和，一般不會對烯烴以外的官能團產(chǎn)生影響，硅醚保護基、縮醛和酯基均可在反應(yīng)中保持不變 (式2，式3)[4~6]。
由于α,β-不飽和羧酸酯中烯鍵受到酯基拉電子的影響而表現(xiàn)出缺電子性質(zhì)，所以當(dāng)它與其它烯鍵共存在同一個底物中時，與OsO4-NMO 的反應(yīng)具有高度的區(qū)域選擇性(式4)[7]。選擇適當(dāng)?shù)牟伙柡汪人狨ィ褂迷摲?/p>
應(yīng)還可以直接制備內(nèi)酯化合物[8]。在順式1,2-二羥基化反應(yīng)后，將生成的1,2-二羥基化合物用NaIO4處理發(fā)生C-C鍵的斷裂反應(yīng)是該試劑的另一個特色反應(yīng) (式5)[9,10]。
雖然在手性配體的存在下，OsO4/NMO與外消旋非環(huán)狀烯烴可以發(fā)生對映體選擇性順式二羥基化反應(yīng)，但難以達到令人滿意的程度。反應(yīng)機理研究顯示：該反應(yīng)過程存在兩個循環(huán)，一個是高對映體選擇性循環(huán)，另一個是一個低對映體選擇性循環(huán)。在后一個循環(huán)中，第二個烯烴參與生成鋨酸酯2的反應(yīng)時，中間體1中的手性配體被迫與鋨金屬發(fā)生解離，這可能是降低產(chǎn)物對映體選擇性的主要原因 (式6)[11]。通過降低反應(yīng)體系中烯烴的濃度來減少鋨酸酯2的生成或者通過加入甲基磺酰胺促進中間體1的快速分解均可顯著改善該反應(yīng)的對映體選擇性。但是，目前OsO4-K3Fe(CN)6
[12]組合試劑更適合用于外消旋非環(huán)狀烯烴的對映體選擇性二羥基化反應(yīng)。
參考文獻
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本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著
