【名稱】Benzylidene[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium
苯基次甲基-[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉基]-二氯-(三環(huán)己基膦基)釕
【分子量】848.98
【CA登錄號】[246047-72-3]
【縮寫和別名】Grubbs Catalyst 2nd Generation，第 II代Grubbs催化劑
【物理性質(zhì)】mp 143.5~148.5 oC。紫紅色粉末狀固體，易溶于有機溶劑，通常在CH2Cl2、苯或者甲苯的溶液中使用。
【制備和商品】該試劑在國際大型試劑公司有銷售。實驗室可以參考文獻(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)實驗步驟來制備[1~3]，但是由于制備過程比較繁瑣，建議購買使用。
【注意事項】該試劑對空氣和濕氣較穩(wěn)定,即使放置在空氣中也不會分解，其催化活性也不受到溶劑中的空氣、水蒸氣以及痕量雜質(zhì)的影響。
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Grubbs 第II 代催化劑是將第I 代催化劑中的三環(huán)己基膦配體置換為二取代二氫咪唑配體。由于配體中氮原子取代基的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，催化劑在反應(yīng)過程中比較穩(wěn)定，自身不容易發(fā)生分解[4~6]。與第I 代催化劑相比，它具有更強的穩(wěn)定性，更高的反應(yīng)活性。反應(yīng)條件更加溫和，用量也相對更小，大多情況下催化劑的用量在5 mol% 即可。而且反應(yīng)時間也相應(yīng)縮短，具有更加廣闊的應(yīng)用前景。
與第I代催化劑不同的是，該試劑在催化多取代烯烴的RCM 反應(yīng)時，能夠克服位阻的影響，高產(chǎn)率地得到三取代和四取代的環(huán)烯產(chǎn)物 (式1)[7]。
在催化分子內(nèi)RCM 反應(yīng)生成大環(huán)類化合物時，第I 代催化劑很容易發(fā)生分子間復(fù)分解反應(yīng)，而使用第II代催化劑可以有效地提高分子內(nèi)RCM反應(yīng)的產(chǎn)率 (式2)[8]。
在缺電子烯烴或者炔烴發(fā)生RCM 反應(yīng)時，如果使用第I代催化劑必須添加路易斯酸試劑來提高反應(yīng)的活性。然而，由于第II代催化劑自身較高的反應(yīng)活性，即使不使用路易斯酸試劑，產(chǎn)物也能達(dá)到較好的收率 (式3)[3,9]。
在含氮類底物的RCM反應(yīng)中，第II代催化劑對于游離胺仍然無能為力。但是，在Ti(O-iPr)4的幫助下，無需將胺轉(zhuǎn)化為酰胺或者季銨鹽便可以得到很好的收率 (式4，式5)[10]。
參考文獻(xiàn)
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3. Furstner, A.; Ackermann, L.; Gabor, B.; Goddard, R.; Lehmann, C. W.; Mynott, R.; Frank Stelzer, F.; Oliver R. Thiel, O. R. Chem. Eur. J., 2001, 7, 3236.
4. Herrmann, W. A.; Kocher, C. Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36,2162.
5. Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, F. P.; Bertrand, G. Chem.Rev., 2000, 100, 39.
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7. Furstner, A.; Thiel, O. R.; Ackermann, L.; Schanz, H. J.; Nolan, S. P. J. Org. Chem., 2000, 65, 2204.
8. Bielawski, C. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 2903.
9. Chatterjee, A. K.; Morgan, J. P.; Scholl, M.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 3783.
10. Yang, Q.; Xiao, W.-J.; Yu, Z. Org. Lett., 2005, 7, 871.
本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著
