導電聚合物（Conducting polymers, CPs），如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等具有良好的導電性和電化學活性，被廣泛應用于電化學儲能等領域。本征態(tài)導電聚合物導電性差，通過摻雜可大幅提升其導電性（1~104 S cm-1）。傳統(tǒng)的導電聚合物摻雜劑（如硫酸根離子、萘磺酸根離子等）不具備電化學活性，這使得電極中存在大量非活性物質，即“死質量”。以β-萘磺酸根摻雜的聚吡咯為例（摻雜度為37.5%），其摻雜劑（β-萘磺酸根離子）質量占聚合物總質量的50%以上，嚴重降低材料的比容量。此外，為了滿足實際應用需求，商業(yè)化電極材料負載量通常要達到10 mg cm-2或更高。然而，增加材料負載量必然引起電極材料厚度增加，材料內部電子和離子傳導阻力隨之變大。因此，制備高比容量、高負載量的導電聚合物材料是科學界面臨的瓶頸問題。
近日，東北大學宋禹博士、劉曉霞教授團隊提出了一種具有氧化還原活性的多酸對陰離子摻雜策略，用以提升大載量導電聚合物的電化學儲能性能。在100 mA cm-2的電流密度下，七鉬酸根（Mo7O246-）摻雜的聚吡咯（PPy-Mo7O24，負載量25.4 mg cm-2）可提供比電容為7.24 F cm-2，是以硫酸根為摻雜劑制備的聚吡咯(PPy-SO4)的5.5倍。PPy-Mo7O24的活性物質載量可以擴展到“克”級，即0.2 g cm-2，電極厚度達到2毫米，面積電容達到創(chuàng)紀錄的47 F cm-2，同時兼顧高質量電容（235 F g-1，基于整個電極質量）和體積比電容（235 F cm-3，基于整個電極厚度）。相關工作以“Redox Poly-Counterion Doped Conducting Polymers for Pseudocapacitive Energy Storage”為題，發(fā)表在國際重要材料期刊《Adv. Funct. Mater.》上。東北大學為第一單位，宋禹博士、劉曉霞教授為共同通訊作者，博士生張明玥為第一作者。
不同抗衡離子的摻雜機理
基于抗衡離子在聚合物中的離子遷移性，可將他們分為非永久摻雜劑和永久摻雜劑。非永久摻雜劑，例如Cl-和SO42-，在聚合時摻雜進導電聚合物，在電化學還原的過程會從聚合物中脫摻雜。聚合物進一步充放電過程則涉及電解液中離子的遷入與遷出。永久摻雜劑是大尺寸離子，它們具有較大的空間位阻效應，因此，在充放電過程中會被錨定在聚合物中，僅發(fā)生電解液陰、陽離子的遷入與遷出。圖1 不同類型陰離子的摻雜機理（a）非永久摻雜模型；（b）永久摻雜模型。
PPy-Mo7O24的制備與電化學性能研究
本文以電化學剝離石墨紙為基底，采用電化學聚合法制備PPy-Mo7O24。電化學氧化過程中，聚合物鏈帶正電，為平衡電荷，七鉬酸根陰離子（Mo7O246-）摻雜于聚合物鏈中。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖片可以看到石墨烯（來自于電化學剝離石墨紙）包裹著PPy-Mo7O24，這促進了電極中的電子傳遞。高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)清晰的顯示了Mo7O246-以亞納米團簇的形式存在于聚合物中。電化學測試在三電極體系下進行，電解液采用3 M LiCl的水溶液。PPy-Mo7O24的循環(huán)伏安（CV）曲線圍成的面積遠大于PPy-SO4。而且，在循環(huán)伏安曲線中，PPy-Mo7O24比PPy-SO4多出一對氧化還原峰（-0.5/0 V vs. SCE）。這可能與Mo的氧化還原有關（下文詳細討論）。在2 mA cm-2的電流密度下，電容達到8.79 F cm-2，高于PPy-SO4（5.94 F cm-2）。當電流密度提高至100 mA cm-2，PPy-Mo7O24仍可保留7.24 F cm-2，遠高于PPy-SO4（1.31 F cm-2）。因此，多酸陰離子摻雜的聚吡咯表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。圖2 （a）PPy-Mo7O24的合成示意圖；（b）PPy-Mo7O24的高分辨透射電子顯微鏡照片；（c）PPy-Mo7O24的高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡照片；（d）PPy-Mo7O24的掃描透射電子顯微鏡（STEM）照片與元素面掃；（e）PPy-SO4，(NH4)6Mo7O24·4H2O和PPy-Mo7O24的拉曼（Raman）譜圖；PPy-SO4與PPy-Mo7O24在3 M LiCl中的（f）循環(huán)伏安曲線和（g）面積容量對比。
多酸陰離子摻雜的導電聚合物儲能機理研究
為了理解PPy-Mo7O24的儲能機制，我們首先采集不同充放電狀態(tài)的能譜（EDS）來研究聚合物的摻雜行為。通過對PPy-Mo7O24樣品的不同充放電態(tài)的能譜分析得出，在充電過程中，K元素信號降低，Cl元素信號增強；放電過程呈相反的趨勢。此過程Mo的信號保持穩(wěn)定。結果表明，充放電過程中，聚合物為陰陽離子雙摻雜儲能機理。七鉬酸根銀離子由于其空間位阻較大，被牢固鎖定在聚合物鏈間。值得注意的是，七鉬酸根的Mo元素在充放電過程中，也可發(fā)生氧化還原反應，存儲電荷（圖3c，d）。可能發(fā)生如下反應：Mo7O246- + xH+ + xe-HxMo7O246-采用非原位XPS證實PPy-Mo7O24中Mo的氧化還原性能（圖3e，f）。將PPy-Mo7O24恒電流放電至不同的電位，對不同電位的樣品分別進行XPS測試。結果顯示，在0.35到-0.7 V的放電過程中，Mo元素的結合能降低約0.8 eV。這充分證明了七鉬酸根銀離子的中心原子Mo參與儲能反應。因此，在充放電過程中，不僅聚吡咯發(fā)生了陰、陽離子的雙摻雜，其永久摻雜多酸陰離子也發(fā)生氧化還原反應，提供額外電荷。圖3 （a）PPy-Mo7O24在10 mA cm-2電流密度下的恒電流充放電曲線；（b）PPy-Mo7O24在不同充/放電態(tài)的能譜譜圖；（c）剝離石墨烯EG在0.02 M (NH4)6Mo7O24·4H2O + 0.1 M Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線；（d）EG，EG/Mo7O24-CV和EG/ Mo7O24-Ads在3 M LiCl中的循環(huán)伏安曲線；（e）PPy-Mo7O24在2 mA cm-2電流密度下的恒電流放電曲線；（f）PPy-Mo7O24在（e）中不同電位的XPS Mo 3d譜圖。對PPy-SO4和PPy-Mo7O24進行XPS N 1s測試，并對圖譜進行分峰擬合（圖4a）。結果顯示，PPy-Mo7O24的質子化水平明顯高于PPy-SO4。這可能是因為Mo7O246-與聚吡咯之間存在較強的相互作用。為了驗證此相互作用，采用線性掃描伏安法（LSV）在含有吡咯和Mo7O246-的電解液中從開路電位到0.8 V進行電聚合，此樣品命名為PPy-Mo7O24-LSV。有趣的是，獲得電極的XPS Mo 3d譜圖的結合能比(NH4)6Mo7O24·4H2O低（圖4b）。這證明了這一過程中電極中的Mo被還原。因為在陽極掃描過程中，Mo無法被電化學還原。因此，還原的原因是Mo與吡咯之間有相互作用（如氫鍵，化學氧化還原等）。電化學阻抗譜（EIS）顯示了PPy-Mo7O24的等效串聯(lián)電阻（Rs）和電荷傳遞電阻（Rct）明顯小于PPy-SO4（圖4c）。在PPy-Mo7O24的電化學沉積過程中，隨著掃描圈數(shù)的增加，沉積電流也隨之增加。這表明一直到25.4 mg cm-2的負載量，不斷增加的活性物質的導電性良好（圖4e）。與之相比，PPy-SO4的沉積電流只在前五圈增加，之后便不再增加。這說明之后沉積的物質導電性較差（圖4f）。這些結果充分說明了PPy-Mo7O24的導電性好于PPy-SO4。通過將EIS圖中劃虛線部分進行轉化，得到Z’ vs w-1/2圖。其中，Z’和w分別是EIS的實部和角頻率。擬合直線的斜率等于沃伯格因子（σ）。它能夠定量分析離子擴散阻抗。PPy-Mo7O24的σ值是PPy-SO4的12倍（圖4d）。說明PPy-Mo7O24的離子傳輸?shù)玫綄嵸|性地提升。接下來，將PPy-Mo7O24與PPy-SO4在3 M LiCl中充電至0.4 V。此過程中，Cl-會進入聚合物平衡產生的正電荷。對所得電極的橫截面進行元素線性掃描，得到以下結果。在PPy-SO4中，Cl含量低于C，而在PPy-Mo7O24中，Cl含量高于C。這證明了PPy-Mo7O24中極好的離子擴散。以上結論證明了，PPy-Mo7O24厚膜中發(fā)生快速的陰陽離子擴散。這是由于多酸陰離子的“支柱”效應，避免了聚合物結構的過度閉合，賦予聚合物開放通道用于離子的快速傳遞。圖4 （a）PPy-SO4與PPy-Mo7O24的XPS N 1s譜圖；（b）PPy-Mo7O24-LSV和(NH4)6Mo7O24·4H2O的Mo 3d譜圖；（c）PPy-SO4與PPy-Mo7O24的EIS圖；（d）Z’相對w-1/2圖；（e）PPy-SO4與PPy-Mo7O24電化學沉積的CV曲線；（f）圖（e）CV曲線中位于0.2 V陽極峰的電流密度相對沉積圈數(shù)圖；（g）PPy-SO4與（h）PPy-Mo7O24在3 M LiCl中充電到0.4 V的橫截面SEM圖和相應的線性元素掃面圖。比例尺：10 μm。
超高負載量PPy-Mo7O24電極的電化學性能研究
為了研究多酸陰離子摻雜概念在超高負載量電極中的可行性。研究者改變PPy-Mo7O24的負載量從2.6到192 mg cm-2。光學照片和掃描電鏡照片清晰的顯示了不同負載量PPy-Mo7O24的厚度從納米級提升到毫米級。而且隨著載量的增加，面積容量呈準線性增加。在192 mg cm-2，PPy-Mo7O24達到了47 F cm-2的面積電容。這是已知的超級電容器的最大面積電容。本文基于整塊電極的總質量和體積（包括基底）計算出質量和體積電容。PPy-Mo7O24的質量電容和面積電容在66 mg cm-2的負載量達到最大值（266 F g-1和253 F cm-3）。繼續(xù)增加負載量，比容量會稍微降低，但是總容量會持續(xù)增加。PPy-Mo7O24的質量電容、體積電容、面積電容、活性物質的負載量和倍率性能等五方面遠好于已報道的贗電容材料。圖5 （a）不同載量PPy-Mo7O24的側面光學照片；（b-g）不同載量PPy-Mo7O24的截面SEM圖片，比例尺：500 μm。圖（b）中插圖是2.6 mg cm-2的PPy-Mo7O24樣品的放大SEM圖像，比例尺：200 nm；（h）不同載量PPy-Mo7O24的面積電容；（i）基于整個電極質量和體積的質量和體積電容；（j）PPy-Mo7O24與其他已報道贗電容材料的雷達圖（包括質量電容、體積電容、面積電容、載量和倍率性能）；（k）PPy-Mo7O24-SSC-384 mg對稱超級電容器的恒電流充放電曲線；（l）PPy-Mo7O24-SSC-384 mg的面積電容；PPy-Mo7O24-SSC-384 mg與之前已報道超級電容器的（m）面積與（n）體積能量密度比較。
結 論：
本文提出了一種新穎的氧化還原多酸陰離子摻雜概念，能夠顯著提升導電聚合物的儲能性能。此工作的要點為：1）導電聚合物和摻雜的多酸陰離子之間的存在較強相互作用，誘導了聚合物鏈質子水平提高，增強材料導電性；2）無機多酸陰離子作為空間支柱能夠避免聚合物在充放電過程中結構關閉。因此構建了開放通道，可供離子在聚合物厚膜中快速傳輸。3）電化學活性多酸陰離子提供了額外的電荷儲存電容。作為一個典型的例子，PPy-Mo7O24能夠達到192 mg cm-2的負載量，厚度達到2毫米。在2 mA cm-2時，面積、體積和質量電容分別為47 F cm-2，235 F cm-3和235 F g-1。這個策略同樣適用于其他導電聚合物，例如，PPy-W12O40和PANI-Mo7O24。這說明此氧化還原多酸陰離子摻雜概念具有極強的普適性，促進導電聚合物在電化學領域的實際應用。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202006203
