導(dǎo)電聚合物（Conducting polymers, CPs），如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域。本征態(tài)導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性差，通過(guò)摻雜可大幅提升其導(dǎo)電性（1~104 S cm-1）。傳統(tǒng)的導(dǎo)電聚合物摻雜劑（如硫酸根離子、萘磺酸根離子等）不具備電化學(xué)活性，這使得電極中存在大量非活性物質(zhì)，即“死質(zhì)量”。以β-萘磺酸根摻雜的聚吡咯為例（摻雜度為37.5%），其摻雜劑（β-萘磺酸根離子）質(zhì)量占聚合物總質(zhì)量的50%以上，嚴(yán)重降低材料的比容量。此外，為了滿足實(shí)際應(yīng)用需求，商業(yè)化電極材料負(fù)載量通常要達(dá)到10 mg cm-2或更高。然而，增加材料負(fù)載量必然引起電極材料厚度增加，材料內(nèi)部電子和離子傳導(dǎo)阻力隨之變大。因此，制備高比容量、高負(fù)載量的導(dǎo)電聚合物材料是科學(xué)界面臨的瓶頸問(wèn)題。
近日，東北大學(xué)宋禹博士、劉曉霞教授團(tuán)隊(duì)提出了一種具有氧化還原活性的多酸對(duì)陰離子摻雜策略，用以提升大載量導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。在100 mA cm-2的電流密度下，七鉬酸根（Mo7O246-）摻雜的聚吡咯（PPy-Mo7O24，負(fù)載量25.4 mg cm-2）可提供比電容為7.24 F cm-2，是以硫酸根為摻雜劑制備的聚吡咯(PPy-SO4)的5.5倍。PPy-Mo7O24的活性物質(zhì)載量可以擴(kuò)展到“克”級(jí)，即0.2 g cm-2，電極厚度達(dá)到2毫米，面積電容達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的47 F cm-2，同時(shí)兼顧高質(zhì)量電容（235 F g-1，基于整個(gè)電極質(zhì)量）和體積比電容（235 F cm-3，基于整個(gè)電極厚度）。相關(guān)工作以“Redox Poly-Counterion Doped Conducting Polymers for Pseudocapacitive Energy Storage”為題，發(fā)表在國(guó)際重要材料期刊《Adv. Funct. Mater.》上。東北大學(xué)為第一單位，宋禹博士、劉曉霞教授為共同通訊作者，博士生張明玥為第一作者。
不同抗衡離子的摻雜機(jī)理
基于抗衡離子在聚合物中的離子遷移性，可將他們分為非永久摻雜劑和永久摻雜劑。非永久摻雜劑，例如Cl-和SO42-，在聚合時(shí)摻雜進(jìn)導(dǎo)電聚合物，在電化學(xué)還原的過(guò)程會(huì)從聚合物中脫摻雜。聚合物進(jìn)一步充放電過(guò)程則涉及電解液中離子的遷入與遷出。永久摻雜劑是大尺寸離子，它們具有較大的空間位阻效應(yīng)，因此，在充放電過(guò)程中會(huì)被錨定在聚合物中，僅發(fā)生電解液陰、陽(yáng)離子的遷入與遷出。圖1 不同類型陰離子的摻雜機(jī)理（a）非永久摻雜模型；（b）永久摻雜模型。
PPy-Mo7O24的制備與電化學(xué)性能研究
本文以電化學(xué)剝離石墨紙為基底，采用電化學(xué)聚合法制備PPy-Mo7O24。電化學(xué)氧化過(guò)程中，聚合物鏈帶正電，為平衡電荷，七鉬酸根陰離子（Mo7O246-）摻雜于聚合物鏈中。通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖片可以看到石墨烯（來(lái)自于電化學(xué)剝離石墨紙）包裹著PPy-Mo7O24，這促進(jìn)了電極中的電子傳遞。高角環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)清晰的顯示了Mo7O246-以亞納米團(tuán)簇的形式存在于聚合物中。電化學(xué)測(cè)試在三電極體系下進(jìn)行，電解液采用3 M LiCl的水溶液。PPy-Mo7O24的循環(huán)伏安（CV）曲線圍成的面積遠(yuǎn)大于PPy-SO4。而且，在循環(huán)伏安曲線中，PPy-Mo7O24比PPy-SO4多出一對(duì)氧化還原峰（-0.5/0 V vs. SCE）。這可能與Mo的氧化還原有關(guān)（下文詳細(xì)討論）。在2 mA cm-2的電流密度下，電容達(dá)到8.79 F cm-2，高于PPy-SO4（5.94 F cm-2）。當(dāng)電流密度提高至100 mA cm-2，PPy-Mo7O24仍可保留7.24 F cm-2，遠(yuǎn)高于PPy-SO4（1.31 F cm-2）。因此，多酸陰離子摻雜的聚吡咯表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。圖2 （a）PPy-Mo7O24的合成示意圖；（b）PPy-Mo7O24的高分辨透射電子顯微鏡照片；（c）PPy-Mo7O24的高角環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡照片；（d）PPy-Mo7O24的掃描透射電子顯微鏡（STEM）照片與元素面掃；（e）PPy-SO4，(NH4)6Mo7O24·4H2O和PPy-Mo7O24的拉曼（Raman）譜圖；PPy-SO4與PPy-Mo7O24在3 M LiCl中的（f）循環(huán)伏安曲線和（g）面積容量對(duì)比。
多酸陰離子摻雜的導(dǎo)電聚合物儲(chǔ)能機(jī)理研究
為了理解PPy-Mo7O24的儲(chǔ)能機(jī)制，我們首先采集不同充放電狀態(tài)的能譜（EDS）來(lái)研究聚合物的摻雜行為。通過(guò)對(duì)PPy-Mo7O24樣品的不同充放電態(tài)的能譜分析得出，在充電過(guò)程中，K元素信號(hào)降低，Cl元素信號(hào)增強(qiáng)；放電過(guò)程呈相反的趨勢(shì)。此過(guò)程Mo的信號(hào)保持穩(wěn)定。結(jié)果表明，充放電過(guò)程中，聚合物為陰陽(yáng)離子雙摻雜儲(chǔ)能機(jī)理。七鉬酸根銀離子由于其空間位阻較大，被牢固鎖定在聚合物鏈間。值得注意的是，七鉬酸根的Mo元素在充放電過(guò)程中，也可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，存儲(chǔ)電荷（圖3c，d）?？赡馨l(fā)生如下反應(yīng)：Mo7O246- + xH+ + xe-HxMo7O246-采用非原位XPS證實(shí)PPy-Mo7O24中Mo的氧化還原性能（圖3e，f）。將PPy-Mo7O24恒電流放電至不同的電位，對(duì)不同電位的樣品分別進(jìn)行XPS測(cè)試。結(jié)果顯示，在0.35到-0.7 V的放電過(guò)程中，Mo元素的結(jié)合能降低約0.8 eV。這充分證明了七鉬酸根銀離子的中心原子Mo參與儲(chǔ)能反應(yīng)。因此，在充放電過(guò)程中，不僅聚吡咯發(fā)生了陰、陽(yáng)離子的雙摻雜，其永久摻雜多酸陰離子也發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提供額外電荷。圖3 （a）PPy-Mo7O24在10 mA cm-2電流密度下的恒電流充放電曲線；（b）PPy-Mo7O24在不同充/放電態(tài)的能譜譜圖；（c）剝離石墨烯EG在0.02 M (NH4)6Mo7O24·4H2O + 0.1 M Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線；（d）EG，EG/Mo7O24-CV和EG/ Mo7O24-Ads在3 M LiCl中的循環(huán)伏安曲線；（e）PPy-Mo7O24在2 mA cm-2電流密度下的恒電流放電曲線；（f）PPy-Mo7O24在（e）中不同電位的XPS Mo 3d譜圖。對(duì)PPy-SO4和PPy-Mo7O24進(jìn)行XPS N 1s測(cè)試，并對(duì)圖譜進(jìn)行分峰擬合（圖4a）。結(jié)果顯示，PPy-Mo7O24的質(zhì)子化水平明顯高于PPy-SO4。這可能是因?yàn)镸o7O246-與聚吡咯之間存在較強(qiáng)的相互作用。為了驗(yàn)證此相互作用，采用線性掃描伏安法（LSV）在含有吡咯和Mo7O246-的電解液中從開(kāi)路電位到0.8 V進(jìn)行電聚合，此樣品命名為PPy-Mo7O24-LSV。有趣的是，獲得電極的XPS Mo 3d譜圖的結(jié)合能比(NH4)6Mo7O24·4H2O低（圖4b）。這證明了這一過(guò)程中電極中的Mo被還原。因?yàn)樵陉?yáng)極掃描過(guò)程中，Mo無(wú)法被電化學(xué)還原。因此，還原的原因是Mo與吡咯之間有相互作用（如氫鍵，化學(xué)氧化還原等）。電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示了PPy-Mo7O24的等效串聯(lián)電阻（Rs）和電荷傳遞電阻（Rct）明顯小于PPy-SO4（圖4c）。在PPy-Mo7O24的電化學(xué)沉積過(guò)程中，隨著掃描圈數(shù)的增加，沉積電流也隨之增加。這表明一直到25.4 mg cm-2的負(fù)載量，不斷增加的活性物質(zhì)的導(dǎo)電性良好（圖4e）。與之相比，PPy-SO4的沉積電流只在前五圈增加，之后便不再增加。這說(shuō)明之后沉積的物質(zhì)導(dǎo)電性較差（圖4f）。這些結(jié)果充分說(shuō)明了PPy-Mo7O24的導(dǎo)電性好于PPy-SO4。通過(guò)將EIS圖中劃虛線部分進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到Z’ vs w-1/2圖。其中，Z’和w分別是EIS的實(shí)部和角頻率。擬合直線的斜率等于沃伯格因子（σ）。它能夠定量分析離子擴(kuò)散阻抗。PPy-Mo7O24的σ值是PPy-SO4的12倍（圖4d）。說(shuō)明PPy-Mo7O24的離子傳輸?shù)玫綄?shí)質(zhì)性地提升。接下來(lái)，將PPy-Mo7O24與PPy-SO4在3 M LiCl中充電至0.4 V。此過(guò)程中，Cl-會(huì)進(jìn)入聚合物平衡產(chǎn)生的正電荷。對(duì)所得電極的橫截面進(jìn)行元素線性掃描，得到以下結(jié)果。在PPy-SO4中，Cl含量低于C，而在PPy-Mo7O24中，Cl含量高于C。這證明了PPy-Mo7O24中極好的離子擴(kuò)散。以上結(jié)論證明了，PPy-Mo7O24厚膜中發(fā)生快速的陰陽(yáng)離子擴(kuò)散。這是由于多酸陰離子的“支柱”效應(yīng)，避免了聚合物結(jié)構(gòu)的過(guò)度閉合，賦予聚合物開(kāi)放通道用于離子的快速傳遞。
圖4 （a）PPy-SO4與PPy-Mo7O24的XPS N 1s譜圖；（b）PPy-Mo7O24-LSV和(NH4)6Mo7O24·4H2O的Mo 3d譜圖；（c）PPy-SO4與PPy-Mo7O24的EIS圖；（d）Z’相對(duì)w-1/2圖；（e）PPy-SO4與PPy-Mo7O24電化學(xué)沉積的CV曲線；（f）圖（e）CV曲線中位于0.2 V陽(yáng)極峰的電流密度相對(duì)沉積圈數(shù)圖；（g）PPy-SO4與（h）PPy-Mo7O24在3 M LiCl中充電到0.4 V的橫截面SEM圖和相應(yīng)的線性元素掃面圖。比例尺：10 μm。
超高負(fù)載量PPy-Mo7O24電極的電化學(xué)性能研究
為了研究多酸陰離子摻雜概念在超高負(fù)載量電極中的可行性。研究者改變PPy-Mo7O24的負(fù)載量從2.6到192 mg cm-2。光學(xué)照片和掃描電鏡照片清晰的顯示了不同負(fù)載量PPy-Mo7O24的厚度從納米級(jí)提升到毫米級(jí)。而且隨著載量的增加，面積容量呈準(zhǔn)線性增加。在192 mg cm-2，PPy-Mo7O24達(dá)到了47 F cm-2的面積電容。這是已知的超級(jí)電容器的最大面積電容。本文基于整塊電極的總質(zhì)量和體積（包括基底）計(jì)算出質(zhì)量和體積電容。PPy-Mo7O24的質(zhì)量電容和面積電容在66 mg cm-2的負(fù)載量達(dá)到最大值（266 F g-1和253 F cm-3）。繼續(xù)增加負(fù)載量，比容量會(huì)稍微降低，但是總?cè)萘繒?huì)持續(xù)增加。PPy-Mo7O24的質(zhì)量電容、體積電容、面積電容、活性物質(zhì)的負(fù)載量和倍率性能等五方面遠(yuǎn)好于已報(bào)道的贗電容材料。圖5 （a）不同載量PPy-Mo7O24的側(cè)面光學(xué)照片；（b-g）不同載量PPy-Mo7O24的截面SEM圖片，比例尺：500 μm。圖（b）中插圖是2.6 mg cm-2的PPy-Mo7O24樣品的放大SEM圖像，比例尺：200 nm；（h）不同載量PPy-Mo7O24的面積電容；（i）基于整個(gè)電極質(zhì)量和體積的質(zhì)量和體積電容；（j）PPy-Mo7O24與其他已報(bào)道贗電容材料的雷達(dá)圖（包括質(zhì)量電容、體積電容、面積電容、載量和倍率性能）；（k）PPy-Mo7O24-SSC-384 mg對(duì)稱超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線；（l）PPy-Mo7O24-SSC-384 mg的面積電容；PPy-Mo7O24-SSC-384 mg與之前已報(bào)道超級(jí)電容器的（m）面積與（n）體積能量密度比較。
結(jié) 論：
本文提出了一種新穎的氧化還原多酸陰離子摻雜概念，能夠顯著提升導(dǎo)電聚合物的儲(chǔ)能性能。此工作的要點(diǎn)為：1）導(dǎo)電聚合物和摻雜的多酸陰離子之間的存在較強(qiáng)相互作用，誘導(dǎo)了聚合物鏈質(zhì)子水平提高，增強(qiáng)材料導(dǎo)電性；2）無(wú)機(jī)多酸陰離子作為空間支柱能夠避免聚合物在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)關(guān)閉。因此構(gòu)建了開(kāi)放通道，可供離子在聚合物厚膜中快速傳輸。3）電化學(xué)活性多酸陰離子提供了額外的電荷儲(chǔ)存電容。作為一個(gè)典型的例子，PPy-Mo7O24能夠達(dá)到192 mg cm-2的負(fù)載量，厚度達(dá)到2毫米。在2 mA cm-2時(shí)，面積、體積和質(zhì)量電容分別為47 F cm-2，235 F cm-3和235 F g-1。這個(gè)策略同樣適用于其他導(dǎo)電聚合物，例如，PPy-W12O40和PANI-Mo7O24。這說(shuō)明此氧化還原多酸陰離子摻雜概念具有極強(qiáng)的普適性，促進(jìn)導(dǎo)電聚合物在電化學(xué)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202006203
