C-H鍵具有很強(qiáng)的惰性，在溫和條件下將C-H鍵將其斷鍵是有機(jī)合成中最具挑戰(zhàn)性的一類反應(yīng)，最近幾十年過(guò)渡金屬催化的C-H活化反應(yīng)已成為有機(jī)合成中強(qiáng)有力的工具。但考慮到鈀，銠，銥等催化劑價(jià)格昂貴，近期不少研究的注意力轉(zhuǎn)移到利用比較廉價(jià)的過(guò)渡金屬催化C-H活化反應(yīng)，其中鈷催化劑表現(xiàn)出了很好的催化活性。
低價(jià)鈷催化的C-H活化反應(yīng)較少，2014年，Matsunage和Kanai首次使用Cp*Co(CO)I2催化C-H活化反應(yīng)構(gòu)筑C-N鍵，并表現(xiàn)出了很好的催化活性【Advanced Synthesis and Catalysis, 2014, 356, 1491】。其與銠催化劑相比具有更低的電負(fù)性和更強(qiáng)的路易斯酸性，廉價(jià)，低毒等優(yōu)點(diǎn)，近期Cp*Co(CO)I2催化的C-H活化反應(yīng)逐漸成為熱點(diǎn)。
相關(guān)綜述文獻(xiàn)：Dalton Trans. 2017, 46, 9721-9739。
催化機(jī)理
普遍認(rèn)為是形成了類似于“銠五元環(huán)”的有機(jī)金屬鈷中間體“鈷五元環(huán)”，但對(duì)于直接通過(guò)C-H活化得到鈷中間體，并對(duì)其進(jìn)行表征的研究還處于探索階段。
試劑的制備
惰性氣體保護(hù)下，Co2(CO)8和五甲基環(huán)戊二烯先在二氯甲烷溶液中回流6小時(shí)，而后在乙醚中室溫下反應(yīng)一小時(shí)。
【Advanced Synthesis and Catalysis, 2014, 356, 1491 -1495】
Cp*Co(CO)2和碘在石油醚中加熱反應(yīng)，而后二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶。
【Journal of the Chemical Society [Section] A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1971, 3173 - 3175】
另外也有其他制備方法的報(bào)道，如[Cp*CoI]2在一氧化碳中反應(yīng)【Angewandte Chemie, 1982, 94, 132 - 132】；五甲基環(huán)戊二烯，二價(jià)鈷鹽，三價(jià)鈷鹽，碘和一氧化碳在酸性條件一鍋法制備【Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences, 1995, 50, 448 - 459】；Cp*Co(CO)3和碘球磨研磨利用機(jī)械化學(xué)的方法制備【Advanced Synthesis and Catalysis, 2018, 360, 1800-1804】。
試劑應(yīng)用
一、Cp*Co(CO)I2催化的簡(jiǎn)單的C-H活化反應(yīng)
Cp*Co(CO)I2催化下酮導(dǎo)向的C-H活化反應(yīng)，直接利用烯烴引入烯基。
【Advanced Synthesis and Catalysis, 2019, 361, 585-590】
在Cp*Co(CO)I2催化下，具有定位基團(tuán)的芳烴或雜芳烴C-H活化，同時(shí)伴隨著1,2-氮氧雜環(huán)丁烷的N-O堿和C-C鍵斷裂，在不同溶劑中可以得到芐醇或芐胺。
【Org. Lett. 2019, 21, 1602?1606】
在Cp*Co(CO)I2和AgSbF6催化下, 以二惡唑酮做為酰胺源，對(duì)芳酮進(jìn)行C-H活化形成C-N鍵。
【Chem. Eur. J. 2019, 25, 1806 – 1811】
在Cp*Co(CO)I2，AgOTf和AdCOOH催化下，8-甲基喹啉進(jìn)行C(sp3)-H活化和馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行偶聯(lián)。
【J. Org. Chem. 2019, 84, 1542?1552】
Cp*Co(CO)I2催化下，在球磨中進(jìn)行機(jī)械合成，在吲哚2位進(jìn)行C-H活化，引入酰胺基。
【dvanced Synthesis and Catalysis, 2018, 360, 1800-1804】
Cp*Co(CO)I2和AgBF4催化烯胺酮導(dǎo)向的CH活化反應(yīng)，以二惡唑酮做酰胺源，形成C-N鍵，得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)脫保護(hù)關(guān)環(huán)可以得到喹啉酮。
【Org. Lett. 2017, 19, 2418?2421】
在Cp*Co(CO)I2和AgSbF6催化下，吡唑作為導(dǎo)向基團(tuán)進(jìn)行C-H活化，和活化烯烴反應(yīng)得到鏈狀烷基化產(chǎn)物。
【Eur. J. Org. Chem. 2017, 4370–4374】
在吲哚-1位的2-Py基作為導(dǎo)向基團(tuán)，在Cp*Co(CO)I2和AgBF4催化下在吲哚2位C-H活化，通過(guò)烯烴引入烷基。
【Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10378 –10382】
在Cp*Co(CO)I2, Cu(OAc)2和AgBF4催化下，苯甲酰叔丁胺和炔進(jìn)行酰胺導(dǎo)向的C-H活化反應(yīng)，在2-位引入一個(gè)烯基，溫度提高到120℃可以引入兩個(gè)烯基。
【J. Org. Chem. 2017, 82, 420?430】
二、Cp*Co(CO)I2催化的基于C-H活化的環(huán)化反應(yīng)
Cp*Co(CO)I2催化下苯基酮和炔進(jìn)行酮導(dǎo)向的C-H活化反應(yīng)，接著經(jīng)過(guò)加成，環(huán)化，脫氫合成苯并富烯。【J. Org. Chem. 2019, XX, XXX-XXX; https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b00595】
Cp*Co(CO)I2催化下，芳醛和非端基炔通過(guò)C-H活化和氧化環(huán)化合成異香豆素類化合物。
【J. Org. Chem. 2019, XX, XXX-XXX; https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b00580】
在Cp*Co(CO)I2，AgSbF6和Mn(OAc)3催化下，苯甲酰胺和丙二烯類化合物通過(guò)C-H活化進(jìn)行[4+1]環(huán)化得到異吲哚酮。
【Adv. Synth. Catal. 2019, 361, 1140 – 1145】
Cp*Co(CO)I2催化下N-亞硝基苯胺的C-H鍵和α-重氮-β-酮酯經(jīng)過(guò)C-H活化偶聯(lián)和環(huán)化制備得到3-季碳-2-吲哚酮類化合物。
【ACS Catal. 2018, 8, 1308?1312】
Cp*Co(CO)I2催化下，在DMSO參與下苯胺和炔進(jìn)行C-H活化/關(guān)環(huán)得到喹啉。
【Org. Lett. 2018, 20, 566?569】
在空氣中，Cp*Co(CO)I2和AgNTf2催化苯亞胺酸酯和炔進(jìn)行C-H烷基化/關(guān)環(huán)反應(yīng)得到異喹啉類化合物。
【J. Org. Chem. 2017, 82, 7643?7647】
在微波條件下，Cp*Co(CO)I2和AgNTf2催化苯亞磺酰亞胺和二惡唑酮進(jìn)行CH活化偶聯(lián)/關(guān)環(huán)得到苯并噻二嗪-1-氧化物。
【Org. Lett. 2017, 19, 1128?1131】
其他鈷催化劑
另外一類比較常用的鈷催化劑是salen-Co類催化劑，此類催化劑由于salen配體具有手性，因此常用用于不對(duì)稱合成反應(yīng)。
salen-Co類催化劑常用于不對(duì)稱Diels-Alder反應(yīng)，不對(duì)稱環(huán)丙烷化反應(yīng)，不對(duì)稱環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)，不對(duì)稱拆分環(huán)氧化物等，這里就不做詳細(xì)介紹。
