電催化CO2還原（ECR）制備碳基化學(xué)原料是同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)和電能到化學(xué)能的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化的有效途徑，受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。然而，由于CO2的分子惰性和反應(yīng)涉及多個(gè)質(zhì)子和電子的轉(zhuǎn)移過程，獲得具有高法拉第效率、低過電勢(shì)和高產(chǎn)物選擇性的ECR過程仍然充滿挑戰(zhàn)。精確調(diào)控多個(gè)反應(yīng)步驟獲得高附加值產(chǎn)物是ECR領(lǐng)域未來發(fā)展的必然趨勢(shì)，科學(xué)合理設(shè)計(jì)和制備ECR催化劑至關(guān)重要。本文介紹了ECR的最新進(jìn)展、機(jī)遇和挑戰(zhàn)，著重總結(jié)和討論了有機(jī)-無機(jī)雜化電催化劑對(duì)CO2初始活化及產(chǎn)物選擇性的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，針對(duì)有機(jī)-無機(jī)雜化電催化劑的不足提出改進(jìn)策略，并展望了其未來研究前景。
有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑可以兼具均相催化劑和多相催化劑的優(yōu)勢(shì)，并可實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的精準(zhǔn)控制，從而實(shí)現(xiàn)ECR反應(yīng)活性和選擇性的調(diào)控（圖1）。該綜述論文首先介紹了CO2電還原的相關(guān)測(cè)試裝置和評(píng)價(jià)指標(biāo)，以及有機(jī)、無機(jī)及其復(fù)合納米材料在ECR中的反應(yīng)路徑等（圖2）。隨后系統(tǒng)地綜述了有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑的設(shè)計(jì)與合成以提升CO2還原性能的研究進(jìn)展，主要涉及分子催化劑/碳材料復(fù)合物、有機(jī)配體功能化的金屬催化劑、金屬有機(jī)框架（MOFs）、以及基于共價(jià)有機(jī)框架（COFs）、金屬硫化物和g-C3N4的有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料等。最后總結(jié)了有機(jī)-無機(jī)雜化催化劑在ECR中的前景與挑戰(zhàn)。雖然有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料作為高選擇性、高效、低成本的CO2還原電催化劑已取得了很大的進(jìn)展，但是其在ECR中的構(gòu)效關(guān)系及催化機(jī)理的研究以及工業(yè)化的應(yīng)用仍需要更多的關(guān)注，這也是未來該領(lǐng)域發(fā)展的重要目標(biāo)。
圖1. 有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料電催化CO2還原反應(yīng)
圖2. 電催化CO2還原為C1、C2和C3產(chǎn)物的反應(yīng)路徑及作用機(jī)理
【研究背景】
日益枯竭的化石能源及其燃燒排放的大量CO2氣體給人類帶來了能源與環(huán)境的雙重壓力，尤其是全球溫室效應(yīng)，造成了全球氣候變暖、海平面上升以及海洋酸化等一系列惡果。如何將CO2資源化利用并轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品或燃料是可持續(xù)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)之一。電催化CO2還原反應(yīng)由于可在常溫常壓條件下進(jìn)行，并且能夠?qū)⑻柲?、風(fēng)能等產(chǎn)生的間歇性電能轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)娜剂虾透吒郊又档幕瘜W(xué)品，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)人工閉合碳循環(huán)，被認(rèn)為是緩解能源危機(jī)和環(huán)境問題的有效途徑（圖3），從而引起了全球科學(xué)家們的重點(diǎn)關(guān)注。然而，該技術(shù)的關(guān)鍵在于尋找高效穩(wěn)定的電催化劑。
圖3.利用可再生能源(如太陽能、風(fēng)能等)轉(zhuǎn)化為電能，再通過電能并在催化劑的作用下將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的碳基化合物（如CO、甲酸、甲醇、甲烷、乙烯、乙醇等）
有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料，不僅可以集成有機(jī)材料（如結(jié)構(gòu)可調(diào)性、低成本）與無機(jī)材料（大的比表面積、高導(dǎo)電性）的優(yōu)勢(shì)，而且可以改善物理化學(xué)性質(zhì)，比如增加CO2的吸附率、增強(qiáng)催化劑的導(dǎo)電率，豐富活性位點(diǎn)類型，最大限度暴露活性位點(diǎn)，并通過可以調(diào)節(jié)中間體的穩(wěn)定性來操控反應(yīng)途徑，從而協(xié)同降低過電位，提高產(chǎn)物的選擇性及法拉第效率，這在單一有機(jī)或無機(jī)材料中是很難實(shí)現(xiàn)的。本文系統(tǒng)綜述了近年來有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料在ECR中的研究進(jìn)展，涉及到分子催化劑/碳材料復(fù)合物、有機(jī)配體功能化的金屬催化劑、MOFs、以及基于COFs、金屬硫化物和g-C3N4的有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料。并且從原子和分子尺度上詳細(xì)討論了有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料電催化CO2還原的反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系。
【內(nèi)容簡介】
1．分子催化劑/碳材料復(fù)合物
分子催化劑具有活性中心明確、結(jié)構(gòu)容易調(diào)控等特點(diǎn)而被廣泛研究?？梢越⒕_的結(jié)構(gòu)模型以更好地研究電催化CO2還原機(jī)理。通過有機(jī)合成技術(shù)可以得到具有指定功能基團(tuán)修飾的分子催化劑，并促進(jìn)新型高效分子催化劑的開發(fā)。直接使用分子催化劑作均相催化的缺點(diǎn)是在某些常用溶劑中的溶解性差、導(dǎo)電性差、利用率低并且難以回收。將其固載在基底材料上可以有效解決這些問題。碳材料因?yàn)榫哂懈弑砻娣e，良好的電子導(dǎo)電性，出色的化學(xué)、溫度穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度高，環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)成為常用的基底之一。分子催化劑與碳材料結(jié)合成有機(jī)-無機(jī)雜化納米催化劑后，不僅可以保留分子催化劑固有的優(yōu)勢(shì)，還可以改善一般分子催化劑導(dǎo)電性差、易聚集等缺點(diǎn)，加快電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)電催化CO2還原反應(yīng)的進(jìn)行。本文介紹了三種常見的分子催化劑（金屬酞菁（圖4）、金屬卟啉（圖5）以及金屬吡啶（圖6））/碳材料雜化催化劑的研究進(jìn)展。催化劑的性能尤其是產(chǎn)物類型很大程度上取決于金屬中心，但配體結(jié)構(gòu)、碳材料種類、分子催化劑與碳材料的相互作用方式以及分子聚集狀態(tài)、負(fù)載量等都會(huì)對(duì)電催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響。
圖4. 金屬酞菁/碳材料復(fù)合物在ECR中的應(yīng)用
圖5.金屬卟啉/碳材料復(fù)合物在ECR中的應(yīng)用
圖6. 金屬吡啶/碳材料復(fù)合物在ECR中的應(yīng)用
2．金屬催化劑的有機(jī)功能化
為了降低ECR的過電位并提高電催化劑的活性與選擇性，需要采取有效的策略打破尺度關(guān)系從而控制反應(yīng)途徑向特定產(chǎn)物的方向進(jìn)行。利用小分子配體對(duì)金屬催化劑的表面進(jìn)行改性，是一種有效的策略。有機(jī)配體可以影響金屬表面附近的微環(huán)境，從而改善界面電荷轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定關(guān)鍵中間體，進(jìn)而提高異相電催化CO2活性。本部分介紹了多種類型的有機(jī)配體修飾金屬催化劑（如Cu、Au、Ag等）及其在ECR中的研究進(jìn)展（圖7-9）。通過實(shí)驗(yàn)與理論的結(jié)合，闡述有機(jī)配體調(diào)控改善金屬催化劑在ECR中的作用機(jī)制及構(gòu)效關(guān)系。
圖7. 有機(jī)分子修飾的Cu催化劑及其在ECR中的應(yīng)用
圖8. 有機(jī)分子修飾的Au催化劑及其在ECR中的應(yīng)用
圖9. 有機(jī)分子修飾的Ag催化劑及其在ECR中的應(yīng)用
3．MOFs及其復(fù)合材料
由于其所涉及的主客體相互作用以及孔隙和形狀的可調(diào)性，MOFs在ECR中的應(yīng)用得到了廣泛和深入的研究，如Cu基MOFs（圖10），F(xiàn)e基MOFs（圖11），Co基MOFs（圖12）、Zn基MOFs（圖13）。MOFs集成了均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，能夠有效地調(diào)控CO2吸附和催化活性位點(diǎn)。另外，制備基于MOFs的復(fù)合材料能夠進(jìn)一步改善MOFs較差的電導(dǎo)率等問題，從而提高其電催化性能，拓寬MOFs在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。本文總結(jié)了基于不同金屬基MOFs的復(fù)合材料在ECR中的應(yīng)用，同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論研究，進(jìn)一步闡述其在ECR中的具體作用機(jī)制。這些實(shí)例有望為電催化CO2還原的反應(yīng)機(jī)理研究和催化劑的理性設(shè)計(jì)等方面提供新思路，能夠?yàn)榘l(fā)展新型高效的ECR催化劑提供借鑒和指導(dǎo)意義。
圖10. Cu基MOFs及其復(fù)合材料在ECR中的應(yīng)用
圖11. Fe基MOFs及其復(fù)合材料在ECR中的應(yīng)用
圖12. Co基MOFs及其復(fù)合材料在ECR中的應(yīng)用
圖13. Zn基MOFs及其復(fù)合材料在ECR中的應(yīng)用
4．基于COFs的有機(jī)-無機(jī)雜化材料
COFs是一種新型多孔有機(jī)材料，它通過強(qiáng)共價(jià)鍵與有機(jī)構(gòu)建單元巧妙地構(gòu)建而成。由于COFs材料具有較高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、可設(shè)計(jì)的孔結(jié)構(gòu)以及容易修飾改性的特點(diǎn)，目前廣泛用作催化劑或催化劑載體。COFs的構(gòu)筑單體為有機(jī)小分子，其來源廣泛且種類繁多，使得構(gòu)筑單體多樣化，便于通過構(gòu)筑單體來調(diào)控目標(biāo)材料的結(jié)構(gòu)和功能。此外，COFs的設(shè)計(jì)和后合成修飾有助于形成特定的化學(xué)鍵，這將促使COFs在催化、存儲(chǔ)、吸附和光電等方面的應(yīng)用成為理想的材料。在ECR領(lǐng)域，COFs表現(xiàn)出具有前景的應(yīng)用，這主要是由于其多孔特性、周期性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的活性位點(diǎn)、鏈結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和協(xié)調(diào)環(huán)境可調(diào)等諸多優(yōu)勢(shì)（圖14）。
圖14. COFs在ECR中的應(yīng)用
5．基于金屬硫化物的有機(jī)-無機(jī)雜化材料
由于某些生物一氧化碳脫氫酶中含有的一簇?zé)o機(jī)過渡金屬硫化物被作為將CO2還原為CO和HCOO?的活性位點(diǎn)，過渡金屬硫化物也被用于作為電催化CO2電催化劑。通過理論和實(shí)驗(yàn)研究，證明了二維二硫化鉬(MoS2)是一種降低二氧化碳的電催化劑。近年來，基于金屬硫化物的有機(jī)-無機(jī)雜化材料被用于電催化ECR領(lǐng)域中，從而使催化性能進(jìn)一步得到改善。
6．基于g-C3N4的有機(jī)-無機(jī)雜化材料
g-C3N4是一種二維共軛聚合物，每層由三嗪單元組成。在電催化ECR方面，g-C3N4中豐富的吡啶態(tài)氮對(duì)CO2具有較強(qiáng)的吸附作用，有利于CO2的活化。同時(shí)，g-C3N4中的碳物種對(duì)含氧中間體(*OCHx、*OH和*O)的吸附活性較高，這將有利于其深度還原。
【總結(jié)與展望】
有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料不僅可以集成均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，還可以改善物理化學(xué)性質(zhì)，比如提高CO2吸附強(qiáng)度，豐富催化活性位點(diǎn)，調(diào)控反應(yīng)中間體在催化劑上的吸附強(qiáng)度及傳遞方式，從而提高產(chǎn)物的選擇性以生成有價(jià)值的碳基產(chǎn)品，并且可以加速電催化CO2還原的反應(yīng)速率。相比于C1產(chǎn)物，C2+產(chǎn)物被認(rèn)為更有價(jià)值，但同樣也更具挑戰(zhàn)性。有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料在ECR中的研究仍需要更多的關(guān)注。發(fā)展具有高活性（電流密度）、高C2+選擇性（法拉第效率）、高穩(wěn)定性的催化劑，是推進(jìn)電催化CO2還原反應(yīng)走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。
Chenhuai Yang?, Shuyu Li?, Zhicheng Zhang*, Haiqing Wang*, Huiling Liu, Fei Jiao, Zhenguo Guo, Xiaotao Zhang*, Wenping Hu*. Small, 2020, doi: 10.1002/smll.202001847
