電催化CO2還原（ECR）制備碳基化學原料是同時實現(xiàn)碳循環(huán)和電能到化學能的存儲和轉化的有效途徑，受到科學家們的廣泛關注。然而，由于CO2的分子惰性和反應涉及多個質子和電子的轉移過程，獲得具有高法拉第效率、低過電勢和高產(chǎn)物選擇性的ECR過程仍然充滿挑戰(zhàn)。精確調控多個反應步驟獲得高附加值產(chǎn)物是ECR領域未來發(fā)展的必然趨勢，科學合理設計和制備ECR催化劑至關重要。本文介紹了ECR的最新進展、機遇和挑戰(zhàn)，著重總結和討論了有機-無機雜化電催化劑對CO2初始活化及產(chǎn)物選擇性的結構優(yōu)勢，針對有機-無機雜化電催化劑的不足提出改進策略，并展望了其未來研究前景。
有機-無機雜化催化劑可以兼具均相催化劑和多相催化劑的優(yōu)勢，并可實現(xiàn)活性位點的精準控制，從而實現(xiàn)ECR反應活性和選擇性的調控（圖1）。該綜述論文首先介紹了CO2電還原的相關測試裝置和評價指標，以及有機、無機及其復合納米材料在ECR中的反應路徑等（圖2）。隨后系統(tǒng)地綜述了有機-無機雜化催化劑的設計與合成以提升CO2還原性能的研究進展，主要涉及分子催化劑/碳材料復合物、有機配體功能化的金屬催化劑、金屬有機框架（MOFs）、以及基于共價有機框架（COFs）、金屬硫化物和g-C3N4的有機-無機雜化納米材料等。最后總結了有機-無機雜化催化劑在ECR中的前景與挑戰(zhàn)。雖然有機-無機雜化納米材料作為高選擇性、高效、低成本的CO2還原電催化劑已取得了很大的進展，但是其在ECR中的構效關系及催化機理的研究以及工業(yè)化的應用仍需要更多的關注，這也是未來該領域發(fā)展的重要目標。
圖1. 有機-無機雜化納米材料電催化CO2還原反應
圖2. 電催化CO2還原為C1、C2和C3產(chǎn)物的反應路徑及作用機理
【研究背景】
日益枯竭的化石能源及其燃燒排放的大量CO2氣體給人類帶來了能源與環(huán)境的雙重壓力，尤其是全球溫室效應，造成了全球氣候變暖、海平面上升以及海洋酸化等一系列惡果。如何將CO2資源化利用并轉化為高附加值的化學品或燃料是可持續(xù)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)之一。電催化CO2還原反應由于可在常溫常壓條件下進行，并且能夠將太陽能、風能等產(chǎn)生的間歇性電能轉化為可儲存運輸?shù)娜剂虾透吒郊又档幕瘜W品，同時能夠實現(xiàn)人工閉合碳循環(huán)，被認為是緩解能源危機和環(huán)境問題的有效途徑（圖3），從而引起了全球科學家們的重點關注。然而，該技術的關鍵在于尋找高效穩(wěn)定的電催化劑。
圖3.利用可再生能源(如太陽能、風能等)轉化為電能，再通過電能并在催化劑的作用下將CO2轉化為有價值的碳基化合物（如CO、甲酸、甲醇、甲烷、乙烯、乙醇等）
有機-無機雜化納米材料，不僅可以集成有機材料（如結構可調性、低成本）與無機材料（大的比表面積、高導電性）的優(yōu)勢，而且可以改善物理化學性質，比如增加CO2的吸附率、增強催化劑的導電率，豐富活性位點類型，最大限度暴露活性位點，并通過可以調節(jié)中間體的穩(wěn)定性來操控反應途徑，從而協(xié)同降低過電位，提高產(chǎn)物的選擇性及法拉第效率，這在單一有機或無機材料中是很難實現(xiàn)的。本文系統(tǒng)綜述了近年來有機-無機雜化納米材料在ECR中的研究進展，涉及到分子催化劑/碳材料復合物、有機配體功能化的金屬催化劑、MOFs、以及基于COFs、金屬硫化物和g-C3N4的有機-無機雜化納米材料。并且從原子和分子尺度上詳細討論了有機-無機雜化納米材料電催化CO2還原的反應機理和構效關系。
【內容簡介】
1．分子催化劑/碳材料復合物
分子催化劑具有活性中心明確、結構容易調控等特點而被廣泛研究。可以建立精確的結構模型以更好地研究電催化CO2還原機理。通過有機合成技術可以得到具有指定功能基團修飾的分子催化劑，并促進新型高效分子催化劑的開發(fā)。直接使用分子催化劑作均相催化的缺點是在某些常用溶劑中的溶解性差、導電性差、利用率低并且難以回收。將其固載在基底材料上可以有效解決這些問題。碳材料因為具有高表面積，良好的電子導電性，出色的化學、溫度穩(wěn)定性，機械強度高，環(huán)境友好等優(yōu)勢成為常用的基底之一。分子催化劑與碳材料結合成有機-無機雜化納米催化劑后，不僅可以保留分子催化劑固有的優(yōu)勢，還可以改善一般分子催化劑導電性差、易聚集等缺點，加快電荷轉移，促進電催化CO2還原反應的進行。本文介紹了三種常見的分子催化劑（金屬酞菁（圖4）、金屬卟啉（圖5）以及金屬吡啶（圖6））/碳材料雜化催化劑的研究進展。催化劑的性能尤其是產(chǎn)物類型很大程度上取決于金屬中心，但配體結構、碳材料種類、分子催化劑與碳材料的相互作用方式以及分子聚集狀態(tài)、負載量等都會對電催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響。
圖4. 金屬酞菁/碳材料復合物在ECR中的應用
圖5.金屬卟啉/碳材料復合物在ECR中的應用
圖6. 金屬吡啶/碳材料復合物在ECR中的應用
2．金屬催化劑的有機功能化
為了降低ECR的過電位并提高電催化劑的活性與選擇性，需要采取有效的策略打破尺度關系從而控制反應途徑向特定產(chǎn)物的方向進行。利用小分子配體對金屬催化劑的表面進行改性，是一種有效的策略。有機配體可以影響金屬表面附近的微環(huán)境，從而改善界面電荷轉移，穩(wěn)定關鍵中間體，進而提高異相電催化CO2活性。本部分介紹了多種類型的有機配體修飾金屬催化劑（如Cu、Au、Ag等）及其在ECR中的研究進展（圖7-9）。通過實驗與理論的結合，闡述有機配體調控改善金屬催化劑在ECR中的作用機制及構效關系。
圖7. 有機分子修飾的Cu催化劑及其在ECR中的應用
圖8. 有機分子修飾的Au催化劑及其在ECR中的應用
圖9. 有機分子修飾的Ag催化劑及其在ECR中的應用
3．MOFs及其復合材料
由于其所涉及的主客體相互作用以及孔隙和形狀的可調性，MOFs在ECR中的應用得到了廣泛和深入的研究，如Cu基MOFs（圖10），F(xiàn)e基MOFs（圖11），Co基MOFs（圖12）、Zn基MOFs（圖13）。MOFs集成了均相和多相催化劑的優(yōu)點，能夠有效地調控CO2吸附和催化活性位點。另外，制備基于MOFs的復合材料能夠進一步改善MOFs較差的電導率等問題，從而提高其電催化性能，拓寬MOFs在電催化領域的應用。本文總結了基于不同金屬基MOFs的復合材料在ECR中的應用，同時結合實驗與理論研究，進一步闡述其在ECR中的具體作用機制。這些實例有望為電催化CO2還原的反應機理研究和催化劑的理性設計等方面提供新思路，能夠為發(fā)展新型高效的ECR催化劑提供借鑒和指導意義。
圖10. Cu基MOFs及其復合材料在ECR中的應用
圖11. Fe基MOFs及其復合材料在ECR中的應用
圖12. Co基MOFs及其復合材料在ECR中的應用
圖13. Zn基MOFs及其復合材料在ECR中的應用
4．基于COFs的有機-無機雜化材料
COFs是一種新型多孔有機材料，它通過強共價鍵與有機構建單元巧妙地構建而成。由于COFs材料具有較高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、可設計的孔結構以及容易修飾改性的特點，目前廣泛用作催化劑或催化劑載體。COFs的構筑單體為有機小分子，其來源廣泛且種類繁多，使得構筑單體多樣化，便于通過構筑單體來調控目標材料的結構和功能。此外，COFs的設計和后合成修飾有助于形成特定的化學鍵，這將促使COFs在催化、存儲、吸附和光電等方面的應用成為理想的材料。在ECR領域，COFs表現(xiàn)出具有前景的應用，這主要是由于其多孔特性、周期性拓撲結構、高比表面積、豐富的活性位點、鏈結構可設計性和協(xié)調環(huán)境可調等諸多優(yōu)勢（圖14）。
圖14. COFs在ECR中的應用
5．基于金屬硫化物的有機-無機雜化材料
由于某些生物一氧化碳脫氫酶中含有的一簇無機過渡金屬硫化物被作為將CO2還原為CO和HCOO?的活性位點，過渡金屬硫化物也被用于作為電催化CO2電催化劑。通過理論和實驗研究，證明了二維二硫化鉬(MoS2)是一種降低二氧化碳的電催化劑。近年來，基于金屬硫化物的有機-無機雜化材料被用于電催化ECR領域中，從而使催化性能進一步得到改善。
6．基于g-C3N4的有機-無機雜化材料
g-C3N4是一種二維共軛聚合物，每層由三嗪單元組成。在電催化ECR方面，g-C3N4中豐富的吡啶態(tài)氮對CO2具有較強的吸附作用，有利于CO2的活化。同時，g-C3N4中的碳物種對含氧中間體(*OCHx、*OH和*O)的吸附活性較高，這將有利于其深度還原。
【總結與展望】
有機-無機雜化納米材料不僅可以集成均相和多相催化劑的優(yōu)點，還可以改善物理化學性質，比如提高CO2吸附強度，豐富催化活性位點，調控反應中間體在催化劑上的吸附強度及傳遞方式，從而提高產(chǎn)物的選擇性以生成有價值的碳基產(chǎn)品，并且可以加速電催化CO2還原的反應速率。相比于C1產(chǎn)物，C2+產(chǎn)物被認為更有價值，但同樣也更具挑戰(zhàn)性。有機-無機雜化納米材料在ECR中的研究仍需要更多的關注。發(fā)展具有高活性（電流密度）、高C2+選擇性（法拉第效率）、高穩(wěn)定性的催化劑，是推進電催化CO2還原反應走向實際應用的關鍵。
Chenhuai Yang?, Shuyu Li?, Zhicheng Zhang*, Haiqing Wang*, Huiling Liu, Fei Jiao, Zhenguo Guo, Xiaotao Zhang*, Wenping Hu*. Small, 2020, doi: 10.1002/smll.202001847
