【英文名稱】 Osmium Tetroxide-Potassium Ferricyanide
【分子量】254.20 (OsO4), 329.22 {K3Fe(CN)6}
【CA登錄號(hào)】[20816-12-0] (OsO4)
[13746-66-2] {K3Fe(CN)6}
【結(jié)構(gòu)式】OsO4-K3Fe(CN)6
【物理性質(zhì)】四氧化鋨：bp 130 oC，mp 39.5~41oC，d 4.900 g/cm3；溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑，可在多種有機(jī)溶劑中使用。鐵氰化鉀：d 1.890g/cm3，溶于水。
【制備和商品】四氧化鋨為淺黃色固體，國(guó)內(nèi)外化學(xué)試劑公司有銷售。為了方便催化量使用時(shí)用量準(zhǔn)確，國(guó)外化學(xué)試劑公司也銷售四氧化鋨的水溶液或者叔丁醇溶液。鐵氰化鉀在國(guó)內(nèi)外化學(xué)試劑公司有銷售。
【注意事項(xiàng)】四氧化鋨屬于劇毒化學(xué)品，而且具有較大的揮發(fā)性。因此，該試劑需要儲(chǔ)存在陰涼處。需要戴防護(hù)手套之后，在通風(fēng)櫥中操作和使用。
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OsO4-K3Fe(CN)6是一個(gè)組合試劑，在有機(jī)合成中主要用于烯烴的順式二羥基化反應(yīng)。在手性配體存在下，可以與烯烴發(fā)生具有高度立體選擇性的順式二羥基化反應(yīng)[1]，是不對(duì)稱合成中最重要的試劑之一。
OsO4能夠與烯烴發(fā)生1,2-二羥基化反應(yīng)，由于劇毒和價(jià)格昂貴的原因,計(jì)量反應(yīng)缺乏應(yīng)用價(jià)值。雖然使用KClO3、H2O2或者t-BuO2H等作為共氧化劑可以實(shí)現(xiàn)催化量使用OsO4 的目的，但存在有過(guò)度氧化或者操作不方便的缺點(diǎn)。NMO作為共氧化劑可以克服前面的缺點(diǎn)，但在手性配體的存在下與外消旋非環(huán)狀烯烴發(fā)生對(duì)映體選擇性順式二羥基化反應(yīng)時(shí)難以達(dá)到令人滿意的程度。使用K3Fe(CN)6作為共氧化劑與OsO4 形成的組合試劑，克服了前面所有試劑的缺點(diǎn) (式1)[2]，在與烯烴發(fā)生對(duì)映體選擇性順式二羥基化反應(yīng)時(shí)可以得到更加理想的結(jié)果。
OsO4-K3Fe(CN)6 與烯烴的反應(yīng)中，OsO4的用量在一般5% 以下，叔丁醇-水混合物是反應(yīng)的優(yōu)選溶劑，反應(yīng)實(shí)際上是在兩相體系中進(jìn)行的。催化量OsO4與烯烴在有機(jī)相反應(yīng)后，被還原成低價(jià)態(tài)的鋨酸進(jìn)入水相，然后被K3Fe(CN)6 氧化成OsO4 后再次進(jìn)入有機(jī)相參與和烯烴的反應(yīng)，構(gòu)成了一個(gè)催化循環(huán)體系。
叔胺的存在可以加速該反應(yīng)的進(jìn)行，使得許多難以進(jìn)行的反應(yīng)可以在溫和條件下完成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)叔胺實(shí)際上與鋨金屬發(fā)生了配位，這一結(jié)果使得利用手性胺配體進(jìn)行烯烴的手性順式二羥基化反應(yīng)成為可能。許多手性胺配體用于該目的，其中二氫奎尼啶(DHQD) 和二氫奎寧(DHQ) 與2,3-二氮雜萘生成的衍生物(DHQD)2-PHAL 和(DHQ)2-PHAL 作為配體時(shí)表現(xiàn)出卓越的手性誘導(dǎo)能力 (式2)[3]。
DHQD 和二氫奎寧DHQ 雖然不是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，但是它們?cè)诖呋疧sO4 與烯烴的手性順式二羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)。它們誘導(dǎo)的手性反應(yīng)產(chǎn)物的構(gòu)型可以被預(yù)測(cè)：使用(DHQD)2-PHAL時(shí)，二羥基化反應(yīng)中的氧原子來(lái)自烯烴平面的上方或者β-面。使用(DHQ)2-PHAL 時(shí)，二羥基化反應(yīng)中的氧原子來(lái)自烯烴平面的下方或者α-面 (式3)[3,4]。將適量的(DHQD)2-PHAL、K2OsO2(OH)4 (作為OsO4 的化學(xué)等價(jià)物)、K3Fe(CN)6 和K2CO3 混合被稱之為AD-mix-β 試劑。同樣，(DHQ)2-
PHAL 與之生成的混合物稱之為AD-mix-α試劑。在1:1 的t-BuOH 和H2O 的混合溶劑中，1.4 g的AD-mix-α 或者AD-mix-b可以將1.0 mmol 的烯烴氧化成相應(yīng)的二羥基化合物。
在標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)條件下，與芳基共軛的雙鍵比孤立的雙鍵容易得到較高的化學(xué)產(chǎn)率和光學(xué)產(chǎn)率 (式4)[3]。反應(yīng)中加入甲基磺酰胺可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，但并不能改變反應(yīng)的對(duì)映體選擇能力 (式5)[5,6]。當(dāng)多個(gè)雙鍵共存于同一個(gè)底物時(shí)，富電子雙鍵可以選擇性地優(yōu)先被氧化 (式6)[7,8]。如果選擇適當(dāng)結(jié)構(gòu)的烯烴，可以使用該反應(yīng)一步生成環(huán)狀化合物 (式7)[9,10]。
參考文獻(xiàn)
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Synthesis, Ojima, I, Ed.; VCH, 1993, pp 227-272. (b) Kolb, H.
C.; VanNieuwenhze, M. S.; Sharpless, K. B. Chem. Rev., 1994,
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9. Pabba, J.; Vasella, A. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 3619.
10. Marshall, J. A.; Sabatini, J. J. Org. Lett., 2005, 7, 4819.
本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著
相關(guān)反應(yīng)
Sharpless不對(duì)稱雙羥基化反應(yīng)
Prévost反式雙羥化反應(yīng)
C. Prévost報(bào)道了利用苯甲酸銀和碘氧化苯乙烯反應(yīng)生成相應(yīng)二醇的苯甲酸酯，水解從而得到1,2-二醇的反應(yīng)。這種兩步把烯烴轉(zhuǎn)化為1,2-反式二醇的反應(yīng)稱為Prévost反應(yīng)。
Woodward順位雙羥化反應(yīng)
反應(yīng)機(jī)理和Prévost 反式雙羥化反應(yīng)。1933年，C. Prévost報(bào)道了利用苯甲酸銀和碘氧化苯乙烯反應(yīng)生成相應(yīng)二醇的苯甲酸酯，水解從而得到1,2-二醇的反應(yīng)。這種兩步把烯烴轉(zhuǎn)化為1,2-反式二醇的反應(yīng)稱為Prévost反應(yīng)。此反應(yīng)最重要的改進(jìn)為Woodward and Brutcher改進(jìn)法，他們利用乙酸和水作為溶劑得到了順式-1,2-二醇。
四氧化鋨氧化
由于四氧化鋨價(jià)貴且有毒，實(shí)驗(yàn)中常用催化量的四氧化鋨和其他的氧化劑，如與氯酸鹽、碘酸鹽、過(guò)氧化氫等共用，或者用揮發(fā)度較低的鋨酸鉀代替。作為共氧化劑、處理操作方便的固體試劑N-甲基-N-氧化嗎啉(NMO)是最常用的（Upjohn法）。其他的氧化劑如氧化三甲胺（Me3NO）、t-BuOOH（Milas法）、OsCl3-K3Fe(CN)6等也被使用。用高碘酸鈉(NaIO4)做共氧化劑時(shí)，生成的二醇會(huì)被繼續(xù)氧化斷裂，生成相應(yīng)的羰基化合物(Lemieux-Johnson酸化)。
烯烴雙羥化反應(yīng)
常用氧化劑----OsO4/NMO
